可取代橡胶胶料中高芳烃油的植物油

朱景芬，崔 英 编译

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

可取代橡胶胶料中高芳烃油的植物油

朱景芬，崔 英 编译

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

考察了两种未加工植物油[葵花籽油（SFO）和大豆油（SBO）]在丁苯橡胶（SBR）中的填充情况，并与含高芳烃油的橡胶进行了对比。除了相容性和加工性能研究试验外，还进行了各种物理、力学和动态性能试验。试验结果表明，用SFO和SBO替代芳烃油后，橡胶的疲劳寿命分别提高了90%和40%，而且植物油与橡胶具有更好的相容性（其提高了70%）。SFO和SBO使滚动阻力分别降低了10%和15%。采用橡胶加工分析仪研究了橡胶的加工行为，结果表明，与参比试样相比，含SFO橡胶的加工性能和流动行为分别提高了15%和30%。

葵花籽油；大豆油；力学性能；相容性；橡胶加工分析仪

0 前 言

研究了大多数环氧化植物油在橡胶中的填充情况。考虑到植物油的可持续性，重点研究了未加工（非环氧化）葵花籽油和大豆油对丁苯橡胶（SBR）混炼胶性能的影响，并与含高芳烃油（DAE）的橡胶进行了对比，评估含非环氧化植物油轮胎胎面胶的耐久性和填充油-橡胶的相容性问题。此外，用植物油取代DAE，采用橡胶加工分析仪（RPA）评估了含植物油橡胶的加工性能。

1 试 验

1.1 原材料

研究了两种植物油[葵花籽油（SFO）和大豆油（SBO）]填充的SBR的性能。制备了3种不同的混炼胶，其中之一填充的是高芳烃油橡胶。

众所周知，为了保留混炼胶的特性，用其他油品以1：1的比例取代高芳烃油是不可能的，但在各种混炼胶中，保持相同的植物油和其他配料的用量。

混炼胶配方如表1所示。

表1 SBR胎面胶配方

加工油的测试性能如表2所示。

表2 加工油的性能

1.2 混炼工艺

采用两步法混炼工艺制备混炼胶。第一步是在实验室中，用密炼机（容量2 kg，台湾Well Shуing生产）进行。采用传统混炼工艺混炼10 min。先将橡胶、添加剂和一半填料混炼5 min，再加入加工油和另一半填料，混炼5 min。

母炼胶在室温下放置24 h，再于实验室内，在双辊开炼机（台湾Well Shуing生产）上混炼。

混炼胶在室温下放置24 h后，测试其物理、力学及动态性能。

1.3 性能测试

为了评估未加工植物油对橡胶性能的影响，进行了各种试验。

1.3.1 增塑剂影响

1） 硫化过程中的黏度

在动态流变仪（型号SMD-200B，伊朗Santam公司生产）中评估混炼胶的硫化行为，其主要目的是评估硫化过程中胶料黏度的变化，测试标准ISO 6502。

2） 门尼黏度

采用门尼黏度仪（型号SMV-201，日本Shimadzu公司生产）按照ISO 289测试胶料的门尼黏度。

1.3.2 油-橡胶相容性

为了研究油-橡胶的相容性，将充油混炼胶分别在120 ℃、150 ℃、180 ℃下热老化120 h，测试其质量损失率。

1.3.3 耐久性

1） 拉伸性能

在拉伸仪上（型号GT-7016-A，台湾GоteCh生产）测试橡胶的拉伸性能，包括拉伸强度、拉断伸长率、100%定伸应力和200%定伸应力，测试标准ISO 37。

2）热老化性能

为了研究橡胶在不同热条件下的耐久性，将其于120 ℃的烘箱（日本Tоуоseiki Seikaku-Shо公司生产）中热老化168 h（测试标准ISO 188），测试胶料拉伸性能的变化情况。

3）疲劳寿命

为了考察胶料在动态使用中的耐久性，按照标准ISO 6943，在疲劳仪（伊朗Нiwa生产）中测试哑铃形试样的疲劳寿命。

4）耐磨性能

为了评估胶料的耐磨性能，在磨耗仪（伊朗Santam公司生产）中测试橡胶的相对体积损失，采用球型试样，测试标准ISO 4649。

1.3.4 损耗性

为了评估轮胎的抓地力和滚动阻力，在动态机械热分析仪（型号DMTA 8000，美国PerkinElmer公司生产）上测试橡胶的损耗性能（tan δ），采用弯曲变形模式，频率1 Нz，应变1%，温度-120～100 ℃，测试标准ISO 6721。

1.3.5 回弹性

按照标准ISO 4662，于25 ℃下在回弹性仪（日本Tоуоseiki生产）上测试胶料的回弹性能。采用此实验评估轮胎的抓地力。

1.3.6 填料分散

采用1000 NT分散仪和Philiрs实验定标程序，评估填料分散入橡胶的程度。

1.3.7 RPA分析

采用橡胶加工分析仪（型号RPA 2000，美国Alрha技术公司生产），分别在恒定剪切速率、幂律指数和Paуne效应下考察橡胶的活化能，评估胶料的加工性能、流动行为和分散状况。

2 结果与讨论

力学性能测试结果详见表3。

2.1 增塑效应及油-橡胶相容性

2.1.1 硫化过程中的黏度

除去植物油对橡胶硫化行为轻微的影响之外，考虑将最低转矩（ML）和最高转矩（MН）分别设为低剪切速率下胶料未硫化和硫化时的黏度指标。由表3可以看出，含植物油橡胶的ML略微低于含DAE橡胶的ML，这表明低剪切速率下含植物油的未硫化橡胶的黏度较低。研究结果表明，植物油对橡胶具有略优的增塑效应。此外，含植物油橡胶的MН较低，说明硫化不会影响植物油的增塑效应。植物油比较实验表明，大豆油对橡胶的增塑效应最优。

表3 力学性能测试结果

2.1.2 门尼黏度

研究表明，除了含植物油橡胶的ML和MН略有变化之外，所有橡胶的门尼黏度几乎是完全相同的，植物油较好的增塑效应不会明显降低橡胶的门尼黏度。换句话说，低剪切速率下用植物油替代芳烃油，其增塑效应并不明显。

2.1.3 油-橡胶相容性

如上所述，为了考察填充油-橡胶相容性，通过测试热老化120 h后的质量损失率，评估了橡胶的渗油情况。实验温度如下：

120 ℃—类似于热老化试验方法（ISO 188）。

150 ℃—轮胎使用中某些临界情况下可能承受的最高温度。

180 ℃—加速老化条件（任意选择）。

不同热老化条件下橡胶的渗油情况如图1所示。

图1 不同热老化条件下充油橡胶渗油时的质量损失率

假设油-橡胶相容性越好，橡胶渗油量应该越少。考虑到图1的结果，与DAE相比，植物油表现出与橡胶更好的相容性。增塑和相容的比较结果表明，这两者是直接相互关联的，例如，增塑效应较好的充油橡胶表现出较好的相容性。

2.2 耐久性

由表3可以看出，含大豆油橡胶的拉伸强度最高，与此相反，含葵花籽油橡胶的拉伸强度最低；含大豆油橡胶的拉断伸长率最高，与拉伸强度具有一定的关联性。

研究表明，含DAE橡胶的定伸应力最高，含大豆油橡胶的定伸应力最低，此结果也可由测试硫化行为时的ΔM（MН-ML）预测到。

ΔM值越高，橡胶越易于交联，其定伸应力也越高。ΔM和定伸应力可以相互印证这点很重要。例如，含大豆油橡胶的定伸应力最低，它的ΔM值也是最低的。另一方面，含大豆油橡胶在这两种情况下的表现也是很明显的。

值得注意的是，一般情况下定伸应力越低，加工油的增塑效应越好。但事实是，所考察加工油的增塑效应几乎是相同的，这是因为较高的定伸应力主要是由较高的交联密度引起的，在这种情况下，增塑效应是可以忽略的。

2.3 热老化性能

如表3所示，含植物油橡胶老化后拉伸性能变化很多（主要参见老化后的拉断伸长率），这使得胶料的静态长期性能变差。采用非常苛刻的老化条件考察橡胶的极限静态耐久性。值得注意的是，轮胎在使用过程中更为重要的是动态长期性能。

2.4 疲劳寿命

疲劳寿命试验结果表明，与含DAE的橡胶相比，含植物油的橡胶具有更长的疲劳寿命。在两种植物油中，含葵花籽油橡胶的疲劳寿命较为优秀。植物油，尤其是葵花籽油在短期测试中可使橡胶具有更为优秀的动态持久性能。不同胶料的渗油结果也是依照疲劳寿命变化的。所以，橡胶中加入相容加工油越多，胶料的疲劳寿命也就越长。

2.5 耐磨性能

从磨耗造成的橡胶体积损耗结果可以看出，用植物油替代DAE并未明显改善橡胶的耐磨性能，各种充油橡胶的耐磨性能几乎相同。

2.6 损耗性能

温度扫描试样的DMTA分析典型示意图详见图2。

图2 温度扫描试样的DMTA分析典型示意图

其他研究也表明，0 ℃和25 ℃的tan δ分别代表湿、干抓着力。tan δ值越高，抓着力越好，轮胎在路面上移动越安全。高温（一般为60 ℃或者70 ℃）下的tan δ代表了轮胎的滚动阻力。高温下tan δ值越低，滚动阻力越高，越节油。

温度扫描DMTA分析tan δ结果如图3所示。

图3 温度扫描DMTA分析0 ℃、25 ℃、70 ℃时的损耗性能

研究表明，尽管所考察橡胶的湿抓着力几乎相同，但是，干抓着力情况并非如此。含大豆油的橡胶与其他橡胶相比，表现出最好的干抓着力。此外，含植物油橡胶的滚动阻力低于含DAE橡胶的滚动阻力。

2.7 回弹性能

回弹性结果表明，含植物油橡胶的回弹率低于含DAE橡胶的回弹率。回弹率越低，轮胎的抓着力也越低，这在理论上是可以接受的。

回弹性试验一般是在室温下进行的，也就是说，在本研究中，弹性主要是指干抓着力。因此，DMTA分析得到的干抓着力明确了抓着力和回弹率之间的相互关系。例如，含大豆油橡胶的回弹率最低，其抓着力也最大。另一方面，含DAE橡胶的回弹率最高，其抓着力也最小。

2.8 填料分散

用1000NT型分散分级仪评估填料分散进入橡胶基体的程度，光束与观察面角度保持30°，放大倍数100倍，得到灰度图像（见图4）。

浅色点代表填料和凝聚物，深色背景代表橡胶基体。

在下一阶段，根据Philiрs实验，填料分散程度被划分为0～10级，其值越高，填料分散度也越高。填料分散进入橡胶基体后的结果如表3所示。结果表明，与其他橡胶相比，含DAE橡胶的填料分散程度最好。在植物油中，含大豆油橡胶中填料分散程度相对较好。

图4 分散分级仪图像(左)和反转分散分级仪图像(右)

值得注意的是，填料分散进入橡胶基体的程度与加工油的黏度有关。例如，较高的加工油黏度可增加剪切速率，使填料更易分散。因此，DAE的黏度越高，橡胶中填料分散程度越好，这是不容忽视的。

2.9 RPA分析

在不同扫描范围内，采用橡胶加工分析仪（RPA）评估充油橡胶的加工性能、流动行为和填料分散状况。

2.9.1 恒定剪切速率下的活化能

在温度扫描范围内，采用RPA测试活化能，以考察充油橡胶的加工性能。采用Arrhenius-Eуring方程计算活化能：

式中，η*是特定剪切速率下的复数黏度；B是常数；T是绝对温度。

lоg η*与1/T的斜率等于E/R。活化能是斜率乘以气体常数R计算得到的。

2.9.2 流动行为

在频率范围内，测试橡胶流动行为的牛顿幂律指数。

2.9.3 填料分散

在应变范围内，依照Paуne效应，采用RPA评估填料在橡胶基体内分散的情况。

Paуne效应是橡胶，尤其是含填料橡胶应力-应变行为独有的特征。在循环荷载条件下，由小应变振幅到大应变振幅时可以观察到Paуne效应。在高于大约0.1%应变振幅（G0'）时，橡胶的贮能模量随着应变的增加而大幅下降。在应变振幅足够大（通常为20%～25%）的情况下，橡胶的贮能模量接近下限。在贮能模量下降的区域（G∞'）中，损耗模量达到最大值。

换句话说，橡胶中的Paуne效应是应变依赖动态模量的现象，其原因是填料-填料之间形成了网状结构。

在RPA分析中，将低应变贮能模量与高应变贮能模量之差，例如G0'-G∞'定义为Paуne效应。此值越小，表明填料进入橡胶基体的分散效果越好。

用RPA 2000研究充油橡胶活化能、流动行为和填料分散的状况如表4所示。

表4 RPA分析的试验配置

充油橡胶活化能、流动行为和填料分散结果如表5所示。

活化能越低，表明橡胶的加工性越好。可以看出，含葵花籽油橡胶的活化能最低，说明它的加工性能最好。

橡胶的加工行为与门尼黏度也有关系，但是考虑到所研究橡胶的门尼黏度值彼此非常接近，用活化能值就可以很明显反映出橡胶的加工性能。

另一方面，在频率范围内比较由RPA分析得到的橡胶幂律指数（n）。结果表明，含葵花籽油橡胶的幂律指数较低（接近于0），幂律指数越低表明剪切变稀越好。在所研究的3种充油橡胶中，填充葵花籽油橡胶流动行为最好。

表5 RPA分析结果

在应变范围内，RPA分析结果说明了Paуne效应（G0'- G∞'）、填料分散进入橡胶基体程度的原因。

（G0'- G∞'）越低，表明填料-填料相互作用越弱，填料分散得越好。因此，含DAE橡胶表现出最好的填料分散性，含SBO橡胶、含SFO橡胶分别位列第二和第三。

由RPA分析得到的填料分散结果，准确地证实了由Philiрs实验分散分级仪得到的结果。

2.10 植物油对轮胎成品性能的影响

表6总结了植物油在轮胎性能中发挥的作用。

表6 植物油对轮胎性能的影响

（续前表）

由表6可以看出，植物油可使轮胎的动态耐久性，例如疲劳寿命更好。与此相反，植物油对轮胎的静态长期性能，例如热老化性的影响并不是很大。此外，与DAE相比，植物油与橡胶的相容性更好。本研究考察的替代植物油可以降低轮胎的滚动阻力。

3 结 论[1]

评价了非致癌加工油对轮胎胶料性能的影响。考虑到植物油更具有持续性，目前研究的重点在于用两种未加工（未环氧化）植物油（葵花籽油和大豆油）替代DAE，研究其对SBR轮胎胎面胶性能的影响。

试验结果表明，植物油可改善橡胶的疲劳寿命，在两种植物油中，葵花籽油的效果更为明显。加入植物油后，橡胶静态长期老化性能下滑，滚动阻力也下降。许多其他性能，例如拉伸性能和耐磨性能几乎保持不变。

此外，充油橡胶的相容性结果表明，植物油与橡胶基体具有更好的相容性。橡胶加工行为的RPA分析结果也表明，含葵花籽油橡胶具有更好的加工性能和流动行为。

[1] Ali Abbasian,等. Vegetable Oils： Sustainable ResоurCes tо ReрlaCe Нigh ArоmatiC Oil in Rubber Cоmроunds[J]. KautsChuk Gummi Kunststоffe,2016,69（7-8）：36-42.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 330.38

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1671-8232(2017)05-0010-06

2016-12-10