均匀剂在SBR/НVBR混炼胶中的应用研究

2017-07-01刘凯，华静

世界橡胶工业 2017年5期

关键词：胶料硫化力学性能

刘凯，华静

（青岛科技大学，山东青岛 266042）

均匀剂在SBR/НVBR混炼胶中的应用研究

刘凯，华静

（青岛科技大学，山东青岛 266042）

文中研究了脂肪族、芳香族树脂混合物型的均匀剂40MS和40MSF和脂肪族树脂混合物型的均匀剂60NS三种均匀剂对丁苯橡胶（SBR）/高乙烯基聚丁二烯橡胶（НVBR）混炼胶性能的影响，考察了在不同均匀剂种类和添加量下SBR/НVBR的综合性能。

均匀剂；高乙烯基聚丁二烯橡胶；丁苯橡胶

0 前言

橡胶制品尤其是轮胎产业飞速发展，轮胎需求量增大的同时，在安全性、燃油经济性和低噪音方面对轮胎质量也有更高的要求。轮胎常用的丁苯橡胶（SBR）抗湿滑性优良、滚动阻力大及加工性能好，但其生热高[1]，耐磨性较差，降低了轮胎的使用寿命。高乙烯基聚丁二烯橡胶（НVBR）具有优良的抗湿滑性、耐老化性、耐磨性以及低生热性[2]，是一种用于高速轿车轮胎胎面的优异材料。但其在力学强度方面低于SBR，将其与SBR并用不仅能够保证轮胎的湿抓着力，还能降低滚动阻力和生热，提高耐老化性，延长轮胎使用寿命，符合当今的轮胎发展要求。钼系催化制备的НVBR的溶解度参数和门尼黏度与SBR存在一定差距，因此进一步加强НVBR和SBR并用相容性改善混炼胶的加工性能和使用性能是重要的研究方向。

均匀剂又名均化剂，属于橡胶新型加工助

剂的一类[3]，系环烷烃、芳香烃和脂肪烃等多种活性成分组合而成[4]。其功能主要是解决不同黏度和不同极性聚合物的共混，促进填料分散，改善胶料加工性能[5]，同时，也具有增塑、增黏、分散和润滑功能，且不影响胶料的物理性能[6]。因此，文中选用脂肪族、芳香族树脂混合物及均匀剂，研究均匀剂对НVBR/SBR并用胶的两相相容性和加工性能的影响。

1 试验

1.1 实验原料

高乙烯基聚丁二烯橡胶（НVBR，1，2结构含量大于80%），中石化齐鲁橡胶厂；丁苯橡胶（SBR1502），中石化齐鲁橡胶厂；炭黑（N330），青岛德固萨化学有限公司；甲苯，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；氧化锌（ZnO），天津博易橡胶药剂有限公司；防老剂RD，天津博易橡胶药剂有限公司；微晶蜡，青岛昂记橡胶科技有限公司；均匀剂（40MS、40MSF、60NSF），德国S. S公司；其他原材料均为市售工业级产品。

1.2 试验配方

橡胶100.0份，SBR1502 70.0份，НVBR 30.0份，ZnO 3.0份，硬脂酸（SA）1.5份，防老剂RD 1.0份，N330 50.0份，芳烃油 5.0份，促进剂NS 1.0份，硫磺 2.5份；均匀剂分别为 2.0、3.0、4.0、5.0份。

1.3 试验仪器

XSM-500 500ml橡塑材料密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司；Ф160×320 mm双辊筒开炼机，上海轻工机械技术研究所；GTM2000-A型无转子硫化仪、RН-2000N 橡胶压缩生热试验机、GT-AT-7000M型电子拉力机、GT-7042-RE 弹性试验机、GT-XB320M型电子天平、GT-7012-D型DIN磨耗机、GT-7012-A型阿克隆磨耗试验机，台湾高铁检测仪器有限公司；НD-10型橡胶厚度计、邵尔A型硬度计，上海化工机械四厂；401A型老化试验箱，上海市实验一七四总厂；VERTEX 70型红外光谱仪，德国Bruker公司；BM-Ⅲ型摆式摩擦系数测定仪，江苏省沭阳智能仪器仪表研究所。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼胶的制备

将生胶置于Ф16×320 mm双辊筒开炼机上，依次添加配合剂，混炼均匀后薄通6次出片备用。

1.4.2 硫化胶制备

取4～5 g混炼胶试样，采用GT-M2000-A无转子硫化仪按照GB 9869—2014标准绘出硫化特性曲线。并参照硫化特性曲线中的正硫化时间(tC90)在平板硫化机上硫化制备硫化胶片（硫化条件为145 ℃、15 MPa）。

1.5 胶料性能测试

胶料的拉伸性能、撕裂性能、回弹性能、硬度、抗湿滑性能、阿克隆磨耗性能、压缩生热、屈挠性能及老化后的拉伸性能和撕裂性能。根据相应的国家标准进行测定，具体如下：

（1）拉伸性能：按照GB/T 528—1992标准进行测定，采用GT-AT-7000M电子拉力机测定哑铃状试样的拉伸性能，拉伸速度为500 mm/min。

（2）撕裂性能：按照GB 529—1991标准进行测定，采用GT-AI-7000M电子拉力机测定直角形试样，拉伸速度为500 mm/min。

（3）热空气老化性能：按照GB/T 3512—2001标准进行测定。

（4）磨耗：按照GB 1689—1982标准采用AKRON磨耗机进行测定。

（5）硬度：按照GB 531—1992标准采用邵尔A硬度计测定。

（6）抗湿滑性：采用BM-I型摆式摩擦系数测定仪进行测定。

（7）硫化特性：按照GB 9869—2014标准采用GT-M2000-A无转子硫化仪进行测定。

2 SBR与НVBR单胶性能的研究

2.1 SBR与HVBR玻璃化转变温度

采用差示扫描量热仪（DSC）测得НVBR与SBR的玻璃化转变温度（Tg）如表1所示。

表1 SBR和HVBR的玻璃化转变温度

由于НVBR分子链中含有大量的乙烯基侧基，主链上基本为单键，链段的运动能力强于SBR，由表1可知，НVBR的Tg大于SBR。Tg越高，橡胶材料由玻璃态转变为高弹态所需能量越高，加工困难，耗能量大；Tg越低，橡胶材料由玻璃态转变为高弹态所需能量越低，加工容易，耗能量小。故SBR易加工、耗能小。

2.2 SBR和HVBR的分子量及分子量分布

SBR和НVBR的凝胶渗透色谱（GPC）测试结果如图1和表2所示。

根据图2从SBR和НVBR的GPC曲线分析，НVBR的分子量较大，两者的分子量分布相近。由表2可知НVBR的数均分子量大，分子间作用力大，分子链之间的缠结多，宏观上强度大，混炼不易；SBR的数均分子量小，分子间作用力小，分子链之间的缠结变少，宏观上强度小，易混炼。因为两者分子量差别较大，并用时加工性不好，需要添加均匀剂，使两者在混炼过程中更加快速混合均匀。

图1 HVBR和SBR的GPC曲线

表2 SBR和HVBR的GPC数据

3 均匀剂对SBR/НVBR混炼胶加工性能的影响

由于SBR含有苯环结构，НVBR为脂肪族结构单元，两者的相容性较差。因此，本文选用脂肪族、芳香族树脂混合物型的均匀剂40MS 和40MSF和脂肪族树脂混合物型的均匀剂60NSF[7]，研究均匀剂在НVBR/SBR并用胶中的对两相相容性和加工性能的影响。其中，40MS 和60NSF为颗粒状，软化点低，工艺适应性强；40MSF为片状[8]，是目前在轮胎胎面胶应用研究中最常用的均匀剂，且效果明显。

3.1 门尼黏度

在SSBR1502与НVBR的共混比为7：3混炼胶中，添加不同种类的均匀剂对SBR/НVBR混炼胶的门尼黏度见图2。

由图2可以看出，均匀剂40MS，40MSF和60NSF均可降低SBR/НVBR混炼胶的门尼黏度，提高混炼胶的流动性，利于混炼体系的加工。其中均匀剂40MSF的降黏幅度最大，因为均匀剂40MSF中软化剂的相对分子质量较小，具有较强的渗透能力，有效削弱了橡胶分子间的作用力。

图2 SBR/HVBR混炼胶的门尼黏度

3.2 硫化特性

均匀剂40MS，40MSF和60NSF对SBR/ НVBR混炼胶硫化特性的影响如表3所示。

表3 添加均匀剂混炼胶的硫化特性

由表3分析可得，均匀剂40MS，40MSF和60NSF均可延长SBR/НVBR混炼胶的正硫化时间，相对于40MSF和60NSF来说，40MS延迟混炼胶硫化的效果较显著，加工安全性好。添加均匀剂，由于均匀剂中低相对分子质量的树脂具有增塑性，因此在混炼过程中可使混炼胶的转矩降低。其中添加60NSF的SBR/НVBR混炼胶的扭矩值下降幅度更大，能量损耗小。

3.3 均匀剂对SBR/HVBR硫化胶力学性能的影响

通常情况下均匀剂不仅能提高SBR/НVBR混炼胶的均匀性，改善胶料的加工流动性，提高胶料的加工安全性，而且对硫化胶的力学性能影响不大。均匀剂40MS，40MSF和60NSF对SBR/НVBR硫化胶力学性能的影响如表4所示。

表4 添加不同均匀剂前后硫化胶的力学性能

由表4分析可得，相对于空白试样，添加均匀剂后SBR/НVBR硫化胶的拉伸强度略有下降。其中，40MS对硫化胶拉伸强度影响最小，100%定伸应力和300%定伸应力均下降，硬度和回弹性略有下降，这可能是由于均匀剂中含有软化剂的缘故。硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度提高明显，这是添加均匀剂后使硫化胶相容性得以改善，撕裂强度增加的原因。而添加了均匀剂的硫化胶的疲劳性能降低，压缩疲劳温升和压缩永久变形率增大，这是由于两相相容性改善后，两种聚合物分子链间相容性提高，分子链之间的内摩擦生热增加。相比均匀剂40MSF 和60NSF，添加40MS的硫化胶的耐疲劳性能较好。但添加均匀剂使硫化胶的阿克隆磨耗和DIN磨耗变差，40MS对硫化胶的DIN磨耗的影响最小。与空白试样相比，添加均匀剂可提高硫化胶的抗湿滑性。其中添加40MS的硫化胶的综合性能最好。

3.4 均匀剂对SBR/HVBR混炼胶均匀性的影响

混炼胶的Tg差值的大小可以用来评价两相相容性。SBR/НVBR混炼胶添加均匀剂后胶料Tg测试结果见表5。

表5 SBR/HVBR添加均匀剂后胶料Tg的变化

由表5分析可得，SBR/НVBR在添加均匀剂后的Tg差值略有降低，说明混炼胶均匀性有所提高，但是均匀剂的作用不显著，相比而言，均匀剂40MSF提高胶料均匀性较好。

4 不同40MS用量对SBR/НVBR胶料性能的影响

综上所述，均匀剂40MS的效果最好。下面进一步研究均匀剂用量对SBR/НVBR混炼胶的加工性能和SBR/НVBR硫化胶的力学性能、动态力学性能的影响。

4.1 硫化特性

添加均匀剂40MS混炼胶的硫化特性如表6所示。

表6 不同用量40MS对SBR/HVBR混炼胶硫化特性的影响

由表6可知，随着40MS用量的增加，SBR/ НVBR混炼胶的正硫化变化很小。40MS对胶料的焦烧时间具有一定的延迟作用[9]；SBR/НVBR混炼胶的扭矩值随着均匀剂用量的增加总体呈现逐渐减小的趋势，这与40MS体系中含有较多的软化剂有关。因此，随着均匀剂40MS用量增加，胶料的加工性能提高。

4.2 力学性能

均匀剂用量对SBR/НVBR硫化胶的力学性能有一定影响，需探究硫化胶力学性能最佳时40MS的用量，添加40MS硫化胶的力学性能变化如表7所示。

表7 不同用量40MS对SBR/HVBR硫化胶物理性能的影响

由表7可知，随着40MS用量的增大，SBR/ НVBR硫化胶的拉伸强度和定伸应力逐渐降低，拉断伸长率总体呈现增大趋势，其中2～3份间变化不明显。与空白试样相比，添加了均匀剂的硫化胶撕裂强度明显增大，但是撕裂强度随用量增大变化较小，动态压缩永久变形和压缩疲劳温升逐渐增大，而硫化胶的耐磨性随着均匀剂用量的增多而降低。均匀剂的用量对硫化胶的硬度、回弹性以及抗湿滑性影响不大。

综上所述，当均匀剂40MS用量为2份时，硫化胶的物理性能最佳。