可见光响应Ag@AgCl/BN复合光催化剂的制备与活性研究

肖春红，庞 博，郝佳琦，骆莹莹，刘 栋

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

可见光响应Ag@AgCl/BN复合光催化剂的制备与活性研究

肖春红，庞 博，郝佳琦，骆莹莹，刘 栋*

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

采用油水自组装法在多孔氮化硼（BN）表面负载具有等离子效应的Ag@AgCl纳米颗粒，制备了具有可见光响应的Ag@AgCl/BN复合光催化剂。利用XRD、SEM、UV-Vis等对其晶型结构、表面形貌以及光学性能进行表征。在模拟可见光照射下，通过降解亚甲基蓝研究了复合催化剂的催化活性。结果表明，Ag@AgCl/BN表现出良好的吸附活性和可见光催化活性，吸附平衡后经80 min模拟可见光照射，对亚甲基蓝的降解率达93%，高活性归因于吸附-光催化的协同作用。同时利用淬灭实验探讨了增强光催化活性的机制。

Ag@AgCl；多孔氮化硼；吸附；光催化

随着全球工业化发展，环境污染问题日趋严重。光催化技术利用取之不尽的太阳能，在光催化剂的作用下可以有效去除废水中有机污染物及重金属离子，节能环保，操作简单，且无二次污染物产生，被视为高效处理污染废水的有效方法，在环境治理和新能源领域具有广泛的应用前景[1-3]。Ag@AgCl是一种具有可见光响应的光催化剂，具有良好的催化活性，但是稳定性差，吸附能力差，易团聚，通过与载体复合，可以使光催化剂的吸附活性和催化活性有显著提高[4-7]。

多孔氮化硼（porous boron nitride，以下简称BN）是一类新兴的非金属氧化物多孔材料，具有高比表面积，良好的选择吸附性能、化学稳定性、热稳定性，是优良的吸附材料和催化剂载体材料[8-11]。在之前的工作中已经证明BN能有效提高光催化剂催化活性[12-13]。

笔者通过热解前驱体制备了高比表面积的BN纤维，采用油水自组装制备了不同比例的Ag@AgCl/BN复合光催化剂，并对其结构、形貌、光学性质进行了表征，在模拟可见光下测试了不同比例催化剂对亚甲基蓝的降解效率，对BN增强催化活性的催化机理进行了探讨。

1 实验

1.1 试剂和仪器

硼酸、三聚氰胺、硝酸银、氯化钠、亚甲基蓝等均为分析纯试剂，购自天津光复精细化工研究所。

BS124S电子分析天平（德国赛多利斯sartorius）、722N可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）、循环水式多用真空泵（巩义市京华仪器责任有限公司）、X射线衍射仪（D/MAX2500PC）、场发扫描电子显微镜（S-4800）、紫外-可见分光光度计（HITACHI U-3900）。

1.2 Ag@AgCl/BN复合催化剂的制备

称取12.6 g三聚氰胺和12.3 g硼酸，依次加入500 ml蒸馏水中，水浴加热至95℃，恒温搅拌至三聚氰胺和硼酸完全溶解后，自然冷却至室温，抽滤，80℃下烘干，得到白色纤维。放入管式炉，在N2气氛中，升温至1 000℃，煅烧处理4 h。自然冷却至室温，得到白色BN纤维[9]。

称取一定量的AgNO3溶于30 ml蒸馏水中，再加入1 g BN对其进行搅拌，搅拌6 h，然后称取一定量的CTAC溶于10 ml的CCl4溶液中手动搅拌直至溶液混合均匀，将其逐滴加入上述混合液中，搅拌30 min，再将混合溶液在250 W卤素灯下进行照射，光还原20 min直至溶液变为紫色，而后将所得混合溶液分别用蒸馏水和无水乙醇进行分离洗涤2～3次，最后把紫色的催化剂放在80℃的干燥箱中干燥8 h即可。

1.3 吸附及光催化降解实验

采用250 W卤素灯作为光源，光源置于反应体系上方10 cm，在反应体系上加上滤光片，滤除400 nm以下紫外光，循环水保持恒温25℃。称取0.1 g的复合催化剂样品，加入到200 ml的25 mg/L的亚甲基蓝溶液。搅拌避光吸附2 h，直至达到体系吸附—脱附平衡。在吸附过程中，每隔10 min取样一次，取样3.5 ml，离心分离，取离心后的上清液，用双光束紫外可见分光光度计在其最大吸收波长664 nm处测其吸光度。吸附平衡后开灯，操作步骤同吸附过程。光降解过程中，每隔5 min取样一次，离心分离，取上清液测其吸光度。去除率计算：

其中，A0为初始亚甲基蓝溶液吸光度，A为t时刻亚甲基蓝溶液吸光度。

2 实验结果与讨论

2.1 晶型分析

图1为不同配比的Ag@AgCl/BN光催化剂的XRD谱图。由图可以看出，不同比例的Ag@AgCl/ BN光催化剂的XRD谱图非常相似，且峰形尖锐，说明产物结晶度较高。衍射峰出现在32.2°、46.2°、38.2°的位置，对照标准卡片JCPDS（31—1238），可以确定产物包含AgCl晶体，32.2°和46.2°对应（200）和（220）晶面；另外，38.2°位置的衍射峰，对应Ag（111）晶面，为光还原得到的Ag晶体。由于BN为无定型结构，在谱图中没有显示。

图1 不同比例的Ag@AgCl/BN复合光催化剂的XRD图谱

2.2表面形貌

图2为BN和Ag@AgCl/BN催化剂的SEM图。由图2a可见，未负载催化剂的多孔氮化硼纤维表面光滑，直径约为0.5～1.0 μm。图2b可见，负载后Ag@AgCl颗粒较均匀担载在BN纤维表面，纤维整体形貌未发生变化。

图2 BN及Ag@AgCl/BN光催化剂的SEM图

2.3 光学性能

图3为Ag@AgCl/BN复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱，从图中可以看出Ag@AgCl在超过400 nm范围有明显的吸收，对紫外光和可见光均有吸收，这是由于AgCl表面的Ag纳米颗粒明显的等离子共振效应。BN的加入降低了可见光吸收强度及吸收范围，但复合催化剂的吸收范围大于400 nm，仍具有可见光响应能力。

图3 Ag@AgCl/BN光催化剂的的紫外-可见吸收光谱

2.4 吸附活性研究

由图4可以看出，纯Ag@AgCl催化剂吸附性能很差。将Ag@AgCl负载到BN纤维上形成Ag@AgCl/BN复合光催化剂，使复合催化剂对次甲基蓝溶液的吸附率大大提高，前10 min吸附速率快，约60 min达到吸附平衡，吸附移除率随BN载体比例增加而提高，最高吸附移除率（3 wt%Ag@AgCl/BN）达到90.3%。复合催化剂吸附性能的提高源于引入多孔氮化硼载体使复合催化剂也具有了良好的孔结构和较大的比表面积。

图4 Ag@AgCl/BN复合光催化剂对次甲基蓝溶液的吸附效果

2.5 光催化活性研究

图5为Ag@AgCl/BN在可见光下降解亚甲基蓝溶液的光催化降解效果图。由图可知，Ag@AgCl/ BN具有良好的降解活性，其中5 wt%的复合催化剂在80 min内对亚甲基蓝的降解率可以达到93%。这是因为一个适合的比例可以使Ag@AgCl在BN表面分散均匀且无明显的团聚现象，可提供最大量和最佳的活性位点，从而有助利于提高催化剂活性，然而当比例超过最佳量时，Ag@AgCl可能会在BN纤维的表面发生明显的团聚叠加和“窒息”现象，会导致催化剂的活性降低。

图5 Ag@AgCl/BN光催化降解亚甲基蓝效果

2.6 淬灭实验及机理分析

图6为5wt%的Ag@AgCl/BN复合光催化剂降解添加不同淬灭剂（EDTA,异丙醇）的亚甲基蓝溶液的降解率。由图可以看出添加不同的淬灭剂对催化剂降解率的影响不同：当无淬灭剂加入时复合催化剂80 min的降解率为93%。EDTA作为溶液中光生空穴的淬灭剂，加入后复合催化剂的降解率降至58%，而异丙醇作为除去溶液中羟基的淬灭剂，加入异丙醇后80 min内复合催化剂的降解率反而升高到98%，这个结果说明Ag@AgCl/BN复合光催化剂在降解亚甲基蓝溶液的过程有羟基自由基产生[14]，由此可以证明，Ag@AgCl/BN复合光催化剂在降解亚甲基蓝溶液的过程中有光生空穴产生，且光生空穴是主要的反应活性物种。

图7为Ag@AgCl/BN复合光催化剂降解次甲基蓝的机理示意图。通过与多孔氮化硼纤维复合，催化剂吸附活性和催化活性得到有效提高，其主要原因：（1）多孔氮化硼载体具有高比表面积，对水中有机污染物有强吸附作用，使Ag@AgCl催化剂部分表层形成局部高浓度，提高了降解效率：（2）无定型BN表面具有表面负电性，能够促进光生空穴转移，提高量子效率；（3）BN载体使Ag@AgCl催化剂得到有效分散，抑制了团聚的发生。因此，以BN为载体对Ag@AgCl催化剂的光催化作用可起到正向协同效应的作用，使光催化剂对有机污染物的移除能力有了显著的提高。

图6 添加不同捕获剂的亚甲基蓝溶液的降解率

图7 Ag@AgCl/BN复合光催化剂降解亚甲基蓝的机理

3 结论

本研究以多孔氮化硼为载体，利用油水自组装法制备了Ag@AgCl/BN复合光催化剂。催化剂能对可见光响应，具有良好的吸附活性和光催化活性。吸附平衡后，在250 W卤素灯模拟可见光照射80 min后，催化剂对亚甲基蓝降解率达93%。多孔氮化硼载体强吸附作用和催化剂光催化协同作用是光催化活性增强的主要原因。多孔氮化硼载体为复合催化剂的制备提供了一条新思路。

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（编辑：程俊）

Preparation of Ag@AgCl/BN Composite Photocatalyst and Its Photocatalytic Property under Visible Light

Xiao Chunhong,Pang Bo,Hao Jiaqi,Luo Yingying,Liu Dong*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

In this paper,nano-size plasmonic Ag@AgCl surface-modified Ag@AgCl composite photocatalysts(hereafter designated as Ag@AgCl/BN)were synthesized by a facile oil-in-water self-assembly method,and probed by XRD,SEM,and UV-Vis.Photocatalytic activities were evaluated using methylene blue as a target pollutant.The results showed Ag@AgCl/BN photocatalyst exhibits excellent adsorption and photocatalytic activities under visible irradiation.After adsorption equilibrium,the degradation rate of methylene blue can reach 93%in 80 min,which attributes to adsorption-photocatalytic synergistic efficiency.The optimal loading amount of Ag@AgCl photocatalyst was observed to be 5 wt%.The mechanism of enhanced photocatalytic activity was discussed by quenching experiments.

Ag@AgCl,porous boron nitride,adsorption,photocatalysis

X703.1

A

1008-813X（2017）03-0071-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.19

2017-04-25

华北理工大学大学生创新项目《Ag@AgCl/BN复合光催化剂的制备与催化活性研究》（X2016235）；华北理工大学博士启动基金《TiO2/BN复合光催化剂的制备及催化活性研究》

肖春红（1993-），女，湖北黄冈人，华北理工大学化学工程学院应用化学专业学生。

*通讯作者：刘栋（1978-），男，河北唐山人，毕业于河北工业大学材料物理与化学专业，博士，讲师，主要研究新型光催化材料的设计与合成。