纳米材料TiO2/C可见光催化降解亚甲基蓝试验研究

刘 莹，王炜亮

（山东师范大学地理与环境学院，山东济南250358）

环境监测与污染防治

纳米材料TiO2/C可见光催化降解亚甲基蓝试验研究

刘 莹，王炜亮*

（山东师范大学地理与环境学院，山东济南250358）

采用钛酸四丁酯、正己酸为前驱体，以酚醛树脂为碳源，通过水热法合成了表面包覆超薄碳层的TiO2材料（TiO2/C），并以亚甲基蓝溶液为目标污染物，研究了合成过程中煅烧时间、煅烧温度、溶液pH值对TiO2/C光催化活性的影响，优化了TiO2/C纳米材料的最佳制备条件：煅烧时间为4 h，溶液pH值为10，煅烧温度为700℃。

TiO2/C；亚甲基蓝；光催化

印染废水处理难度大，传统的物理法（吸附法[1-2]）、化学法（化学氧化法[3]）和生物法（好氧法、厌氧法）不能够有效处理印染废水。1972年，Fujishima和Honda[4]发现受辐射的TiO2电极表面能发生水的持续氧化还原反应，并产生氢气，翻开了光催化降解有机污染物的新篇章。TiO2纳米材料可用于有机污染物光催化降解、太阳能转化以及光催化制氢，是解决环境及能源问题的优选材料。而TiO2只对波长小于387 nm的紫外光有响应，空穴—电子对复合率高[5-6]，限制了TiO2的应用。如何拓宽TiO2材料的可见光响应，提高光催化过程中的量子效率[7]，提高TiO2的光催化活性是国内外学者的研究热点。

本研究首先采用钛酸四丁酯水解的方法合成了纳米TiO2，以酚醛树脂为碳源，通过水热法合成了表面包覆超薄碳层的TiO2材料（TiO2/C），并以亚甲基蓝溶液为目标污染物，研究了合成过程中煅烧时间、煅烧温度、溶液pH对TiO2/C光催化活性的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 材料制备

1.2.1 纳米TiO2的制备

纳米TiO2采用钛酸四丁酯水解的方法合成[7]，具体步骤如下：

取0.501 ml正己酸溶于230 ml无水乙醇中；取1.702 ml钛酸四丁酯溶于30 ml无水乙醇中，将二者混合均匀，搅拌。向上述混合液中滴加35 mlH2O快速搅拌，室温下反应12 h。反应完毕，离心分离，依次用去离子水、无水乙醇各洗3遍，烘箱中60℃干燥，得到纳米TiO2，用玛瑙研钵研磨，装入30 ml玻璃瓶中备用。

1.2.2 TiO2/C的制备

参照文献[9]的研究，采用水热法合成TiO2/C纳米材料，具体步骤如下：

取0.4 g上一步合成的纳米TiO2，于500 ml锥形瓶中，加入300 ml的水溶液，并加入1.5 ml酚醛树脂的水溶液（1.5%），置于磁力搅拌器上搅拌30 min，将溶液置于反应釜中，然后放入烘箱中于60℃条件下反应12 h。反应完毕，离心分离（4 000 r/min，15 min），得到土黄色沉淀，用水洗涤三遍，80℃干燥8 h，然后放入高温管式炉中，在氮气氛围下煅烧。

注：300 ml水溶液的pH与1.5 ml酚醛树脂水溶液的pH保持一致。

1.3 光催化降解实验

采用上海比朗仪器有限公司生产的BLGHX-X型光化学反应仪与TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计来表征TiO2/C纳米材料对亚甲基蓝的光催化降解性能。

准确称量0.03 g TiO2/C材料于70 ml石英管中，然后加入30 ml浓度为40 mg/L的亚甲基蓝溶液，混合后放入光化学反应仪中，暗搅拌反应1 h使其达到吸附平衡，然后以1 000 W的氙灯为光源进行光催化反应，每隔1 h取一次样，每次取样1.5 ml，用高速离心机离心分离，取上清液测定其特征吸收波长（λmax=664 nm）吸光度。

1.4 数据处理

1.4.1 标准曲线的绘制

用100 ml容量瓶分别配制0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L的亚甲基蓝溶液，用紫外-可见分光光度计分别测定其吸光度，以亚甲基蓝溶液的浓度为横坐标，吸光度（A）为纵坐标作出标准曲线（图1），拟合方程为y=0.074 1x+0.050 2，R2=0.999 2。

图1 亚甲基蓝溶液标准曲线

1.4.2 亚甲基蓝降解率计算

η为亚甲基蓝的降解率，%；C0为光照前亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L；C为光照后亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L。

降解率越大，说明纳米材料对亚甲基蓝的光催化降解效果越好。

2 结果与讨论

2.1 煅烧时间的影响

煅烧时间对TiO2/C纳米材料光催化降解亚甲基蓝溶液降解率的影响结果如图2所示。合成过程中溶液pH为12，煅烧温度为400℃，催化剂浓度为1 g/L，亚甲基蓝初始浓度为40 mg/L，光催化降解时间为7 h。

图2 不同煅烧时间下亚甲基蓝溶液的降解率随时间变化曲线

煅烧时间对TiO2/C的光催化活性具有明显的影响，由图2可以看出，当煅烧时间为4 h时，TiO2/C纳米材料光催化降解亚甲基蓝的效果最佳，随着煅烧时间的延长，TiO2/C纳米材料的光催化活性和吸附性能呈现先增大后下降的趋势，开始TiO2/C晶体的粒径有所增长[10]，但是煅烧时间超过4 h后，破坏了C的多孔结构，使其比表面积减小，光催化性能降低。

2.2 煅烧温度的影响

煅烧温度对TiO2/C纳米材料光催化降解亚甲基蓝溶液降解率的影响结果如图4所示。合成过程中溶液pH值=12，煅烧时间为4 h，催化剂浓度为1 g/L，亚甲基蓝初始浓度为40 mg/L，光催化降解时间为7 h。

由图3可以看出，当煅烧温度为700℃时，TiO2/C纳米材料光催化降解亚甲基蓝的效率最高。以500℃为分界点，当煅烧温度低于500℃时，随温度的升高，光催化活性降低；当煅烧温度高于500℃时，随温度的升高，光催化活性提高。炭化过程是酚醛树脂分解的过程，随着煅烧温度的升高，TiO2表面碳层的炭化程度更加完全，其表面会产生大量酸性含氧基团，光催化性能提高，这与郭娜等[11]的报道类似。

2.3 溶液pH值的影响

溶液pH值对TiO2/C纳米材料光催化降解亚甲基蓝溶液降解率的影响结果如图4所示。合成过程中煅烧时间为4 h，煅烧温度为400℃，催化剂浓度为1 g/L，亚甲基蓝初始浓度为40 mg/L，光催化降解时间为7 h。

图3 不同煅烧温度下亚甲基蓝溶液的降解率随时间变化曲线

图4 不同溶液pH下亚甲基蓝溶液的降解率随时间变化曲线

由图4可以看出，在前3 h内，溶液pH值=12时，TiO2/C纳米材料光催化降解亚甲基蓝的效果最好，随着时间的延长，在溶液的pH值=10时，其光催化活性最高，可能是OH-为C在TiO2表面的覆盖提供了附着点，但是随着pH值升高，TiO2/C的晶相发生变化，降解率下降，与贺迎迎等[12]的研究保持一致。

3 结论

本研究首先采用钛酸四丁酯水解的方法合成了纳米TiO2，以酚醛树脂为碳源，通过水热法合成了表面包覆超薄碳层的TiO2材料（TiO2/C），并以亚甲基蓝溶液为目标污染物，研究了合成过程中煅烧时间、煅烧温度、溶液pH值对TiO2/C光催化活性的影响，优化了最佳制备条件。以1 000 W氙灯为可见光光源，用光催化降解亚甲基蓝溶液为探针，采用单因素变量法，最终得出TiO2/C纳米材料的最佳制备条件：煅烧时间为4 h，溶液pH值为10，煅烧温度为700℃。笔者从TiO2/C纳米材料的制备及对亚甲基蓝为代表的染料废水的光催化降解方面作了系统研究。

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[2]李欣珏，钱飞跃，李暮，等.活性炭吸附对印染废水生化出水中不同种类有机物的去除效果[J].环境化学，2012，31（3）：396-397.

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[11]郭娜，马磊.炭化温度对多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响[J].化工生产与技术，2016，23（1）：24-28.

[12]贺迎迎，王杰，郭莉莉，等.pH值对水热合成磷酸铋的光催化性能的影响[J].人工晶体学报，2012，41（5）：1410-1414.

（编辑：程俊）

A Study on Photocatalytic Degradation MB Using Nano-materials TiO2/C

Liu Ying,Wang Weiliang*
（School of Geography and Environment,Shandong Normal University,Jinan Shandong 250358,China）

Nano-materials TiO2/C was obtained by hydrothermal method,using phenol formaldehyde resin as carbon sources,and C16H36O4Ti as the TiO2precursor in this article.And the impact factors of TiO2/C photocatalytic activity were studied with methylene blue as the goal pollution, including calcination time,pH of solution,calcination temperature.At last,the preparation condition of TiO2/C was optimized:the optimum calcination time of 4 h,the optimum pH value of 10, the optimum calcination temperature of 700℃.

TiO2/C,methylene blue,photocatalytic

X703

A

1008-813X（2017）03-0067-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.18

2017-04-14

研究生科研创新基金《改性TiO2/人工湿地基质复合材料对低浓度氨氮废水的去除研究》（SCX201737）；国家自然科学基金项目《南水北调东线典型湖泊流域抗生素时空分异特征及风险辨识》（41672340）

刘莹（1992-），女，山东青州人，山东师范大学环境科学专业硕士研究生在读，主要从事水污染控制方面的研究工作。

*通讯作者：王炜亮（1979-），男，河南新乡人，毕业于同济大学环境科学专业，博士，副教授，主要从事水污染控制方面的研究工作。