辣根过氧化物酶催化淀粉接枝丙烯酸甲酯浆料制备及其上浆性能

王 苏， 王 强， 徐 进， 范雪荣， 王 平

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学), 江苏 无锡 214122)

辣根过氧化物酶催化淀粉接枝丙烯酸甲酯浆料制备及其上浆性能

王 苏， 王 强， 徐 进， 范雪荣， 王 平

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学), 江苏 无锡 214122)

为改善淀粉浆液对涤棉混纺纱的黏附性和浆膜的力学性能，采用辣根过氧化物酶(HRP)/乙酰丙酮(ACAC)/过氧化氢(H2O2)引发体系，催化酸解淀粉接枝丙烯酸甲酯。通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和X射线衍射对接枝淀粉进行表征，并分析其流变特性。结果表明，在HRP酶催化作用下丙烯酸甲酯与未糊化酸解淀粉发生接枝共聚反应，且对酸解淀粉结晶度影响不大；淀粉接枝改性后浆液黏度增大，黏弹性增加，呈现更具弹性的流体特征；相比于酸解淀粉，含有柔性接枝支链的淀粉浆液对涤/棉黏附性有明显提高，浆膜断裂伸长率和断裂强度均有增加，力学性能得到改善。

淀粉； 辣根过氧化物酶； 丙烯酸甲酯； 流变特性； 黏附力； 浆膜性能

淀粉作为纺织经纱上浆的主浆料有着来源丰富、价格低廉、可生物降解等优点，被广泛用于棉、麻和黏胶等纤维素纤维及其与合成纤维混纺经纱的上浆。然而，由于淀粉分子结构本身的缺陷，使得淀粉浆液对疏水性纤维的黏附性不足，成膜性差，呈现脆性材料的特点[1]，严重影响了经纱上浆的效果。为了改善淀粉浆料的上浆性能，需要对淀粉进行变性，接枝改性是常用的方法之一。目前，淀粉接枝改性主要采用物理[2]和化学方法[3]，但物理法设备投资大、处理要求高，化学法存在接枝效率不高等问题；因此，探索一种新型的接枝淀粉制备方法成为国内外研究人员面临的重要课题。

辣根过氧化物酶(HRP)作为一种活性较高的酶被广泛应用于乙烯基单体的聚合反应中。Shogren等[4]首次研究了利用HRP酶催化淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚。Lv等利用HRP酶催化淀粉接枝乙烯基单体[5]用于制备污水处理的絮凝剂和革鞣剂。本课题组前期也尝试了在HRP/乙酰丙酮(ACAC)/过氧化氢(H2O2)催化体系下，可溶性淀粉在糊化状态下接枝丙烯酸甲酯的反应过程、接枝共聚物的结构特征以及最优制备工艺[6]的研究，发现接枝率最高达到30.21%。然而，大量疏水性支链的引入降低了淀粉分子的亲水性，使得糊化淀粉接枝共聚物在热水中难以调制成均匀的浆液，对浆料性能的研究带来了不利的影响。而未糊化淀粉的结晶结构不会受到接枝过程的破坏，淀粉颗粒接枝改性后可以保有糊化的特性[7]。

为了制备出可用于经纱上浆的接枝淀粉浆料，探讨HRP酶催化淀粉接枝改性对浆液浆膜性能的影响，本文采用HRP/ACAC/H2O2催化体系，以酸解淀粉为接枝对象，在未糊化状态下制备了酸解淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物，分别对产物结构和外观形貌进行了表征，并研究了接枝淀粉的浆膜力学性能、浆液流变特性以及浆液对涤棉混纺粗纱的黏附性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

玉米淀粉由沂水大地玉米开发有限公司提供；HRP酶(酶活332.49 U/mg)由阿拉丁试剂有限公司提供；丙烯酸甲酯(MA)、盐酸、乙酰丙酮(ACAC)、乙醇、丙酮、过氧化氢均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；13 tex涤/棉(65/35)粗纱：宜兴军达浆料有限公司提供。

1.2 酸解淀粉接枝共聚物的制备

由于淀粉分子质量较高，浆液黏度较大，不利于浆液对纱线的渗透，因此，在接枝改性前，需对淀粉进行酸解预处理，降低淀粉分子量，以达到降低浆液黏度的目的。酸解淀粉的制备参照文献[8]。

准确称取10 g酸解淀粉，加入到1 000 mL的三口烧瓶中，依次加入180 mL的水、20 mL 0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH值7.0)、10 g MA 和600 μL ACAC，置于40 ℃恒温水浴中，通入氮气并不断搅拌。氮气吹扫30 min后，加入8 mg HRP，并逐滴加入一定量的H2O2，在氮气保护下反应5 h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中，加入过量乙醇使产物沉淀，并用乙醇洗涤，离心，除去未反应的单体及其他试剂，得到接枝粗产物。将接枝粗产物置于105 ℃烘箱中干燥至绝干，称量。将粗产物用丙酮在索氏提取器中抽提24 h，除去均聚物，即得接枝共聚物，并将其置于105 ℃烘箱中干燥至绝干，称量，计算接枝率Rg[6]。

1.3 测试与表征

1.3.1 酸解淀粉和接枝淀粉的表征

利用NDJ-79型旋转黏度计测试淀粉糊化后浆液黏度；采用360 Nicolet AVATAR红外光谱仪采用KBr 压片法测试接枝淀粉的红外光谱，扫描波数范围4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1；利用SU1510型扫描电子显微镜(SEM)对淀粉颗粒表面的微观结构进行观察；利用D8型X射线衍射仪(XRD)对样品结晶度进行测定，步长为0.02°，扫描速率为 0.08(°)/s，扫描范围为 5°～50°，根据扫描得到的图谱计算结晶区和非结晶区的衍射强度，并计算结晶度。1.3.2 浆液流变特性测试

配制质量分数为6%的淀粉浆液，充分糊化后自然冷却至室温，取少量浆液置于流变仪的载物台上，平板模具直径为2.5 cm，间隙为0.5 cm，流变仪的测定温度为25 ℃。

静态流变特性测试模式：剪切速率(γ)变化范围为0～300 s-1递增，300～0 s-1递减，测试淀粉浆液剪切应力和表观黏度的变化情况[9]。

动态黏弹性测试模式：角频率变化范围设定为0.1 Hz到10 Hz，观察贮能模量(G′)、损耗模量(G″)及复合黏度(η*)随角频率的变化[10]。

1.3.3 浆液黏附性测试

按照文献[11]的粗纱上浆步骤和测试方法，采用13tex涤/棉(65/35)粗纱进行黏附性测试。有效样本容量为15个。

1.3.4 浆液力学性能测试

浆膜参照文献[11]进行制备。将制备好的浆膜放在标准条件下平衡24 h，然后将浆膜裁剪成160 mm×10 mm的条状试样。采用Zwick材料试验机对浆膜的断裂强度和断裂伸长率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.2 淀粉颗粒表面形貌分析

图2示出玉米淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉的表面形态。可看出，玉米淀粉颗粒表面较为光滑，粒径大小不一，结构紧密，大部分呈不规则块状。经过酸解处理后的淀粉颗粒表面粗糙，显现不同程度的凹坑，这是酸解过程中酸对淀粉颗粒表面水解所造成的。而酸解淀粉接枝改性后除了可看出酸对淀粉颗粒水解作用的凹坑外，还有一些絮状物存在于淀粉颗粒表面。由于接枝淀粉已经过丙酮抽提除去了均聚物和未反应的单体，结合红外光谱分析结果，可以认为，存在于淀粉颗粒表面的絮状物质为接枝的丙烯酸甲酯共聚物。

图1 玉米淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of corn starch, acidolysis starch and grafted starch

图2 玉米原淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉的扫描电镜照片(×5 000)Fig.2 SEM images of corn starch (a), acidolysis starch (b) and grafted starch (c)(×5 000)

2.3 结晶性能分析

天然淀粉的结晶度一般在20%～45%之间，种类不同，其结晶度有较大差异[12]。而经过物理和化学等方法处理后，淀粉结晶度的变化反映了其颗粒内部结构中结晶区与非晶区比例的变化。采用D8型X射线衍射仪对玉米淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉进行测试，分析酸解和接枝改性前后淀粉颗粒结晶度的变化，结果如图3所示。

图3 玉米原淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of corn starch, acidolysis starch and grafted starch

由图中可知，玉米淀粉的X射线衍射图谱为典型的A型衍射图谱，结晶度为20.59%。经过酸解后的玉米淀粉，其衍射图谱峰型并没有太大变化，但衍射峰变得更加尖锐。通过计算其结晶度，发现酸解淀粉的结晶度比玉米淀粉有明显提高，达到25.98%，这是因为在酸解处理过程中，酸首先对淀粉颗粒的无定型区进行水解，而对结晶区的水解较为困难，使得淀粉颗粒的无定型区比例下降，结晶区比例增加，酸解淀粉结晶度提高。从图3可看出，酸解淀粉接枝后其衍射峰型和结晶度没有太大变化，接枝改性对淀粉的结晶区影响较小。2.4 浆液静态剪切流变特性分析

浆液的静态流变特性是指浆液在增大或减小剪切速率作用下，分子间的相互作用、分子链的取向和松弛的性质。而淀粉作为纺织浆料的重要组分，其流变性能对浆纱工艺和浆纱性能有着重要影响。为探讨淀粉接枝改性前后浆液流变特性的变化，采用流变仪对其静态流变特性进行分析。图4示出淀粉浆液的剪切应力随剪切速率的变化曲线。

图4 淀粉浆液的剪切应力随剪切速率变化曲线Fig.4 Starch slurry shear stress change with shear rate curves

由图可看出：浆液随着剪切速率从0～300 s-1递增，剪切应力逐渐增大；然后从300～0 s-1递减，剪切应力逐渐减小。由于剪切过程会对浆液内部网络结构产生一定的破坏作用，内部结构被破坏程度的不同，呈现出具有不同面积大小的滞后回路，淀粉糊流动性维持比较好的，触变环面积就较小[13]。接枝改性前后淀粉浆液剪切应力随剪切速率的变化均呈现出不同面积大小的滞后回路。相比于酸解淀粉，在相同的剪切速率作用下，接枝淀粉浆液需要更大的剪切应力，具有更大的触变环面积，且随着接枝率的增大而增大。这是因为接枝聚合支链的引入增加了淀粉的支化程度，浆液经过剪切作用，其结构稳定性较好，打破原有的网络结构需要更大的能量，而内部结构受到破坏后恢复原有的网状结构更加困难，呈现出触变环增大的特征。

图5示出酸解淀粉和接枝淀粉浆液表观黏度随剪切速率的变化曲线。由图可看出，3种淀粉浆液随着剪切速率的增大，表观黏度逐渐下降，呈现“剪切变稀”的假塑性现象。剪切速率越大，淀粉分子沿剪切方向的定向排列越整齐，流动阻力越小，表观黏度越低，最终趋于稳定。而淀粉接枝改性后，浆液的初始表观黏度均有所增大，且接枝率越高，初始表观黏度越大，这是因为接枝改性后淀粉分子支链增多，分子链相互缠结，从而使得其初始表观黏度有所增大。

图5 淀粉浆液的表观黏度随剪切速率变化曲线Fig.5 Starch slurry apparent viscosity change with shear rate curves

2.5 浆液动态黏弹性分析

淀粉浆液作为一种典型的非牛顿流体，表现出弹性和黏性双重性质特征。通常用动态黏弹性中的储能模量(G′)和损耗模量(G″)分别表征其弹性和黏性的大小。G′一般表示为当浆液受到外力作用时的形变程度，其外力能量可以暂时储存，随后可以恢复。G′的数值大小反映浆液弹性的大小，G′越大，则浆液弹性也就越大，反之亦然。而G″则反映出阻碍浆液流动的特征，即浆液黏性；其所需能量转化为剪切热量且为不可逆损耗；G″越大，说明淀粉浆液不易流动，其黏性越大，反之亦然[14]。损耗模量G″与储能模量G′的比值为tanδ，据此可以判断淀粉浆液是以黏性为主还是以弹性为主。图6示出淀粉浆液动态模量和tanδ随角频率的变化曲线，图7示出淀粉浆液复合黏度随角频率的变化曲线。

图6 淀粉浆液动态模量和tanδ随角频率变化曲线Fig.6 Starch slurry dynamic modulus and tanδ changing with angular frequency curves. (a) storage modulus; (b) Loss modulus; (c) Viscosity

图7 淀粉浆液复合黏度随角频率变化曲线Fig.7 Compound starch slurry viscosity change with angular frequency curves

从图6可知：酸解淀粉接枝改性后，浆液G′和G″均有明显增大且随着接枝率的增加而增大；G′随角频率的增加变化不大；G″随角频率的增加略有增大，这是因为随着剪切作用的进行，被转变的剪切热量越多，不可逆损耗有所增加。综合G′和G″的结果，可以看出接枝淀粉浆液表现出更强的黏弹性特征，这说明柔性接枝支链的引入使得接枝淀粉分子三维网状结构缠结点增加，具有更强的网状结构。而接枝淀粉浆液tanδ则明显降低，说明相比于酸解淀粉浆液，接枝淀粉浆液更具有弹性流体性质的特征。

从图7可看出，随着角频率的增加，浆液复合黏度不断下降，即“剪切变稀”现象，且接枝率越高，复合黏度越大，说明接枝淀粉浆液黏度有所增大，这与浆液静态流变特性分析结果一致。

2.6 淀粉浆液黏附性分析

表1示出酸解淀粉和接枝淀粉浆液对涤/棉粗纱的黏附力和断裂功。由表可知，接枝改性后的淀粉浆液对涤/棉粗纱黏附性有明显提高，且接枝率越高，黏附性能越好，浆纱断裂功越高，变异系数明显下降，浆纱力学稳定性提高。这是由于接枝淀粉浆料中的疏水性聚丙烯酸甲酯支链增加了对疏水性纤维的黏着能力。因此，聚丙烯酸甲酯接枝支链的引入改善了淀粉浆液对疏水性纤维的黏附性能。

表1 淀粉浆液的黏附性能

2.7 浆膜力学性能分析

表2示出酸解淀粉和接枝淀粉浆膜的力学性能。由表可知，接枝改性后，淀粉支化程度增大，相比于酸解淀粉，接枝淀粉浆液的黏度明显增大，这与上文浆液流变特性分析结果一致。接枝改性后淀粉浆膜的断裂伸长率有明显提高，且随着接枝率的增加，断裂伸长率越大，这说明柔性接枝支链的引入显著改善了淀粉浆膜的脆性，柔韧性提高。此外，接枝淀粉浆膜的断裂强度也略有提高，浆膜力学性能得到改善。

表2 淀粉浆膜的力学性能

3 结 论

在HRP/ACAC/H2O2催化体系作用下，酸解淀粉与丙烯酸甲酯成功发生接枝聚合反应。接枝改性对酸解淀粉结晶度影响不大。与酸解淀粉相比，接枝淀粉浆液黏度变大，黏弹性增加，浆液更具有弹性流体特征；对涤/棉粗纱黏附性提高。接枝淀粉浆膜断裂伸长率和断裂强度均有所增加，柔韧性提高，浆膜性能得到改善。

FZXB

[ 1] 张朝辉，徐珍珍，刘新华，等.磺化改性辛烯基琥珀酸淀粉酯浆料的制备及其性能[J].纺织学报，2017，38(1)：78-82. ZHANG Chaohui，XU Zhenzhen，LIU Xinhua，et al. Preparation and properties of sulfooctenylsuccinylated starch used as sizing agent[J]. Journal of Textile Research，2017，38(1)：78-82．

[ 2] LEE J S, KUMAR R N, ROZMAN H D, et al. Pasting, swelling and solubility properties of UV unitiated starch-graft-poly(AA)[J]. Food Chemistry, 2005, 91(2): 203-211.

[ 3] 陈楠楠. 化学引发剂引发接枝变性淀粉的研究[D]. 苏州:苏州大学, 2012:8-9. CHEN Nannan. Research of chemical initiator trigger grafted modified starch [D]. Suzhou: Soochow University, 2012:8-9.

[ 4] SHOGREN R L,WILLETT J L,BISWAS A. HRP-mediated synthesis of starch-polyacrylamide graft copolymers[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 75: 189-191.

[ 5] LV S, SUN T, ZHOU Q, et al. Synthesis of starch-g-p(DMDAAC) using HRP initiation and the correlation of its structure and sludge dewaterability[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 103: 285-293.

[ 6] WANG S, WANG Q, FAN X, et al. Synthesis and characterization of starch-poly(methyl acrylate) graft copolymers using horseradish peroxidase[J].

Carbohydrate Polymers, 2016, 136: 1010-1016.

[ 7] 梅小峰. 糊化淀粉接枝共聚及其应用研究[D]. 成都：四川大学, 2005:14-15. MEI Xiaofeng. Graft copolymerization of gelatinized starch and its applications[D]. Chengdu: Sichuan University, 2005:14-15.

[ 8] AVENAMPUDI S B, RAMANATHAN P, SHALINI G R. Effects of citric acid concentration and hydrolysis time on physicochemical properties of sweet potato starches[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 80: 557-565.

[ 9] WANG B, WANG L, LI D, et al. Rheological properties of waxy maize starch and xanthan gum mixtures in the presence of sucrose[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 77(3): 472-481.

[10] CHANG Y H, LIM S T, YOO B. Dynamic rheology of corn starch-sugar composites[J]. Journal of Food Engineering, 2004, 64(4): 521-527.

[11] 李梁. 接枝淀粉浆料的清洁制备及性能研究[D]. 上海:东华大学, 2007:29. LI Liang. Research on the clean preparation processing and property of grafted starch size[D]. Shanghai: Donghua University, 2007:29.

[12] MYLLARINEN P, BULEON A, LAHTINEN R, et al. The crystallinity of amylose and amylopectin films[J]. Carbohydrate Polymers, 2002, 48(11): 41-48.

[13] 廖瑾, 张雅媛, 洪雁, 等. 阿拉伯树胶对马铃薯淀粉糊化及流变性质的影响[J].食品与生物技术学报, 2010, 29(4): 567-571. LIAO Jin, ZHANG Yayuan, HONG Yan, et al. Effect of arabic gum on pasting and rheological properties of potato starch[J]. Journal of Food Science Biotechnology, 2010, 29(4): 567-571.

[14] YOO D, YOO B. Rheology of rice starch-sucrose composites[J]. Starch/Starke, 2005, 57: 254-261.

Preparation and its sizing properties of starch-poly(methyl acrylate) size catalyzed by horseradish peroxidase

WANG Su， WANG Qiang， XU Jin， FAN Xuerong， WANG Ping

(KeyLaboratoryofEco-Textile(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

In order to improve the sizing adhesion force for polyester/cotton blended yarn and mechanical properties of the sizing film, the catalytic acidolysis preparation of starch-g-poly(methyl acrylate) catalyzed by horseradish peroxidase (HRP) in the presence of hydrogen peroxide (H2O2) and acetylacetone (ACAC) was studied. The grafted starch was characterized by FT-IR, SEM and XRD, and the rheological characteristics were analyzed. The results show that under the catalytic action of HRP, methyl acrylate and starch which is not gelatinized and acidolyzed is subjected to grafting copolymerization reaction, which has no effect on the crystallinity of acidolysis starch; the graft modification increased the viscosity and viscoelasticity of the acidolysis starch, and the grafted starch slurry exhibits a more elastic fluid behavior. Compared with the acidolysis starch, the adhesion force of the grafted starch slurry for the polyester/cotton blended yarn is obviously improved. The Elongation at break and breaking strength of the grafted starch film increases, and the film mechanical properties are improved.

starch; horseradish peroxidase; methyl acrylate; rheological property; adhesion force; size film performance

10.13475/j.fzxb.20160703006

2016-07-11

2017-02-26

国家自然科学基金项目(21674043；31401647)；教育部长江学者和创新团队发展计划项目(IRT_15R26)；江苏省自然科学基金项目(BK20140150)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(苏政办发[2014]37号)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(JUSRP51717A)

王苏(1990—)，男，硕士生。主要研究方向为淀粉生物酶法改性。范雪荣，通信作者，E-mail：jsfxr@163.com。

TS 103.846； Q 539.1

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