改性聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维膜对重金属离子的吸附性能

王 遥， 朱 青， 胡春艳，2， 王 栋，2，3， 阎克路，2

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620； 3. 武汉纺织大学 材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430200)

改性聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维膜对重金属离子的吸附性能

王 遥1， 朱 青1， 胡春艳1，2， 王 栋1，2，3， 阎克路1，2

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620； 3. 武汉纺织大学 材料科学与工程学院， 湖北 武汉 430200)

为改善重金属离子对环境的破坏作用，制备了改性聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)纳米纤维膜用于重金属离子吸附。探讨了重金属初始浓度、吸附时间及pH值对改性膜重金属吸附量的影响。结果表明：经罗丹宁改性后的纳米纤维膜对Hg2+的吸附属于Langmuir吸附等温线，遵从准二级方程，即化学吸附；当pH=3时，改性膜对Hg2+的平衡吸附量最大为17.26 mg/g，且具有一定的可循环利用性。此外，改性膜具有较好的抗菌性，对混合重金属溶液(Hg2+和Pb2+)也具有一定的吸附能力，为重金属废水的处理提供一种有效方法。

罗丹宁； 聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维膜； 重金属吸附； 抗菌性

工业废水中含有大量重金属离子，因重金属离子在自然环境中难降解且易在生物体中富集而成为全球关注的环境问题。所以，在将污水排放入生态环境之前势必要先去除其中的重金属离子。如今有多种去除重金属离子的方法[1-3]：化学沉积法、电解法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、生物絮凝法以及吸附法。吸附法因其低成本、高效率被认为是较高效的方法。常用的吸附剂包括活性炭、沸石[4]、高岭土[5-6]为代表的无机矿物吸附剂，以及纤维素[7]、壳聚糖、环糊精[8-9]为代表有天然高分子吸附剂，及其他以离子液体、纳米材料为代表的新型吸附剂。良好的吸附剂应该具有制备工艺简单、比表面积大、化学性质稳定、再生性强、力学性能好等优点。纳米纤维特别是亲水性纳米纤维，因其较大的比表面积和较多的可反应官能团，在吸附重金属离子方面更为突出[10-11]。

罗丹宁及其衍生物具有多种性能，如抗菌、抗腐蚀等[12-13]。同时，由于其分子结构中有被视为吸附中心的3种杂原子(N、O、S)能够与重金属离子共用电子对，从而达到吸附重金属的目的。本文中所采用的聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)纳米纤维是通过熔融挤出相分离方法[14-16]制得，不仅实现了环境友好型，还实现了工业化大规模生产，是良好的吸附基材[17]。为提高其吸附性能，采用吸附效果更好的罗丹宁对其进行改性。罗丹宁本身能在一定条件下发生自聚合反应[18-19]，因此，在PVA-co-PE纳米纤维膜上引入罗丹宁，可以赋予该膜独特的性质，用作抗菌重金属离子吸附材料。

本文探讨了罗丹宁改性PVA-co-PE纳米纤维膜对Hg2+、Pb2+的吸附性能以及对混合重金属溶液(Hg2+、Pb2+)的吸附，同时以Hg2+为研究对象，探讨了吸附动力学及吸附等温线。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

试剂：PVA-co-PE(PE含量44%)、醋酸丁酸纤维素酯(CAB)、罗丹宁(分析纯)、丙酮、FeCl3·6H2O、Hg标准溶液、Pb标准溶液、HNO3、NaOH、NaCl、琼脂粉、NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4(均为分析纯)、胰蛋白胨、酵母提取物(生化试剂，OXOID)、金黄色葡萄球菌(ATCC 6538，S.aureus)。

仪器：BSA224S型电子天平(德国赛多利斯集团)、XMTD-8222 型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、RY-25012 型常温型染样机(上海龙灵电子科技有限公司)、DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、QB-210 型旋转摇床(海门市其林贝尔仪器制造有限公司)、Quanta 250 型扫描电镜 (FEI- Thermo-Fisher科学有限公司)、Nicolet 6700 型红外光谱仪(Thermo-Fisher 科学有限公司)、Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪 (美国Leeman 有限公司)、LDZX-30FBS 型立式蒸汽灭菌锅(上海申安医疗器械厂)、ZHWY-200H型恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造公司)、ZHJH-C1112B型超净工作台(上海智城分析仪器制造公司)、GHP-9080 型恒温培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)。

1.2 工艺流程

1.2.1 PVA-co-PE纳米纤维膜的制备

采用熔融共混挤出相分离法制备PVA-co-PE/CAB复合纤维，通过丙酮除去CAB后，得到PVA-co-PE纳米纤维。将一定质量分数的纳米纤维悬浮液分散后与涤纶基材相复合，制备出PVA-co-PE纳米纤维膜。

1.2.2 改性PVA-co-PE纳米纤维膜的制备

取2 cm×2 cm大小的纳米纤维膜浸入10 mL含0.121 6 g FeCl3·6H2O水溶液中，65 ℃真空烘干，再放入10 mL含0.059 9 g罗丹宁的水溶液中，70 ℃下振荡反应24 h。取出水洗烘干[20]。

1.2.3 纳米纤维膜对重金属的吸附

将PVA-co-PE纳米纤维膜与改性纳米纤维膜浸入20 mL不同初始浓度重金属溶液中，室温条件下进行吸附。溶液的pH值通过滴加少量的NaOH或HNO3溶液来调节。

膜的吸附量计算公式为

式中：Qe是平衡吸附量，mg/g；Co和Ce是吸附前和吸附平衡后溶液中重金属质量浓度， mg/L；V是溶液体积，L；m是纳米纤维膜的质量，g。

膜的吸附百分比计算公式为

式中：q是吸附百分比；Co和C是吸附前和吸附后溶液中重金属浓度，mg/L。

1.3 测试方法

1.3.1 膜表面形貌观察

利用Quanta 250型扫描电镜，观察膜的表面形貌。使用导电胶带将样品粘附于扫描电镜载物台上。在观察之前，利用喷金仪对样品喷金40 s，喷金电流为10 mA。完成喷金后，置于扫描电镜中观察样品，加速电压为3.0 kV。

1.3.2 全反射傅里叶红外光谱测试

采用红外光谱仪对膜表面进行测试来判断罗丹宁是否与纳米纤维膜发生化学反应，扫描范围为4 000～700 cm-1。

1.3.3 电感耦合等离子光谱测试

向吸附前及吸附后的重金属离子溶液滴加少量浓硝酸摇匀后，各取2 mL，采用电感耦合等离子体质谱仪对其进行重金属离子含量测试。

1.3.4 抗菌性测试

参照AATCC 100—2009《抗菌纺织品的评价方法》测试。主要是定性(抑菌圈)判断罗丹宁改性后纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的抑菌性能。

将纳米纤维原膜和改性后纳米纤维膜剪成直径为2.0 cm的样品，在超净工作台上用移液枪移取300 μL浓度为108CFU/mL的细菌培养液，滴入具有培养基的培养皿中，在酒精灯旁用三角棒将细菌液均匀涂布至干，然后将样品用镊子夹入培养基中，轻轻按压使之与培养基充分接触，然后放入培养箱中37 ℃培养18 h，观察抑菌圈情况。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜改性前后的形貌特征

图1示出纳米纤维膜的电镜照片。PVA-co-PE纳米纤维膜与罗丹宁改性后的膜形貌结构几乎没有变化，表明罗丹宁改性后不会对纳米纤维膜结构造成破坏，即仍保持了纳米级尺寸与较大的比表面积，有利于后续重金属吸附。

图1 改性前后纳米纤维膜扫描电镜照片Fig.1 SEM images of nanofiber membranes before (a) and after (b) modification

2.2 纳米纤维膜改性前后的红外谱图

图2 纳米纤维膜红外图Fig.2 ATR images of rhodanine monomer and nanofiber membranes

2.3 重金属吸附能力分析

2.3.1 pH值对重金属吸附的影响

根据金属氢氧化物溶度积，吸附pH值控制在3～7之间较好，pH值太高重金属离子易沉淀，太低羧基不易电离，影响吸附性能。而且当pH值大于5时，Pb2+溶液中会出现白色沉淀，不适合吸附，所以Pb2+溶液吸附pH值范围选为3～5，结果见表1。

表1 不同pH值条件下纳米纤维膜对Hg2+和Pb2+的吸附性能

表中结果表明，罗丹宁改性后的纳米纤维膜对Hg2+和Pb2+均有良好的吸附效果，其中对Hg2+吸附性更好。当pH=3时，罗丹宁改性膜对Hg2+有较好吸附能力，对比纳米纤维原膜的吸附量为0，而罗丹宁改性膜的吸附量却达到17.26 mg/g。罗丹宁改性膜对Pb2+的吸附不明显，pH=5时吸附量最大，为3.834 mg/g，故选择吸附量最大的Hg2+来进行吸附动力学与吸附热力学研究，pH值选为3。

2.3.2 吸附动力学

通过研究时间与Hg2+吸附量的变化来研究纳米纤维改性膜的吸附动力学，如图3所示。实验pH值为3±0.02，Hg2+初始质量浓度为100 mg/L。

图3 罗丹宁改性膜吸附动力学Fig.3 Adsorption kinetics of Hg2+ onto modified membrane. (a) Time dependence of adsorption capacity of Hg2+ onto modified membrane; (b) Pseudo-second-order kinetic equation

由图3 (a) 可看出，吸附前6 h 重金属离子迅速与膜上吸附位点结合，吸附量与吸附百分比大幅上升。6 h后，随着时间的延长，位点逐渐被占用，吸附量增加减慢。

为研究金属吸附机制，将实验数据代入动力学准一级方程和准二级方程的线性形式。图3 (b) 中拟合结果表明，罗丹宁改性纳米纤维膜对Hg2+的吸附属于准二级吸附模型，即化学吸附。罗丹宁改性纳米纤维膜是通过与重金属离子共用电子或是交换电子的静电引力来达到吸附目的。

2.3.3 吸附等温线

选取pH=3条件下探究纳米纤维复合膜对重金属离子吸附等温线，如图4所示。Hg2+初始质量浓度分别为10、30、50、70、100、200、500、1 000 mg/L。

图4 初始Hg2+质量浓度对吸附能力的影响Fig.4 Effect of Hg2+ initial concentration on modified nanofiber membrane

由图可看出，随着Hg2+初始浓度的增大，纳米纤维复合膜的吸附量也增大。当初始质量浓度低于100 mg/L时，吸附量随着初始浓度的增加迅速增加，在这个阶段中，重金属离子迅速与纳米纤维膜上的吸附位点相结合。当初始浓度高于100 mg/L后，吸附量缓慢增加，在浓度200 mg/L下达到平衡，为41.74 mg/g。这一现象可解释为膜上的吸附位点几乎已被重金属离子占满。而吸附百分比随着Hg2+初始浓度的增加而降低，初始浓度为10 mg/L时，吸附百分比最高，为94.48%。根据Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对实验数据拟合，结果表明罗丹宁改性PVA-co-PE纳米纤维膜吸附Hg2+更符合Langmuir吸附等温线，即单层吸附。

2.3.4 改性纳米纤维膜对混合金属离子的吸附

工业废水中通常是多种重金属离子并存，为探究其他重金属离子是否会影响单个离子吸附。实验选择Pb2+和Hg2+2种金属离子来混合。实验中所用到的重金属离子溶液包括单独一种金属离子溶液(100 mg/L)或是2种金属离子混合溶液(每种50 mg/L)，pH值为3，结果如表2所示。

表2 混合金属对罗丹宁改性膜吸附性能影响

Hg2+与Pb2+均属于软酸，罗丹宁上的N、S、O等基团属于软碱。由图可看出，在其他重金属离子存在下，Hg2+吸附量受到影响，由单个离子时的吸附量30.07 mg/g降至14.75 mg/g，但其吸附百分比几乎不变。而Pb2+的吸附量变化不大，而吸附百分比由3.555%增至7.078%。在混合离子溶液中，改性膜对Hg2+的去除能力不变，但可能由于可结合位点被占据，吸附量下降。罗丹宁改性后的纳米纤维膜对Hg2+选择性要高于Pb2+，可能由于两者半径的差异且具有不同的配位位置，配位后产生的协同效应促进膜对Pb2+的吸附能力，故去除率增加。

2.3.5 改性纳米纤维膜对Hg2+的循环吸附

因汞具有剧毒，本文选择Hg2+作为目标金属离子，对罗丹宁改性的纳米纤维膜进行吸附-洗脱-再吸附实验。在HNO3中洗脱时，吸附在膜上的金属离子与足量的H+进行交换，从而重新具有螯合重金属离子的能力。为更清楚地看出洗脱前后吸附能力的变化，采用柱形-折线图来表示，如图5所示。

图5 罗丹宁改性膜循环吸附性能Fig.5 Metal uptake and removal efficiency of Hg2+ions by polyrhodanine modified membrane

由图5可知，罗丹宁改性后的纳米纤维膜在第2次循环时，吸附量已降至为第1次循环吸附量的1/3，吸附百分比降至为第1次循环吸附量的1/4，而第3次循环几乎保持了第2次循环的吸附量和吸附百分比，除去率仍为20%以上，吸附量高于8 mg/g，依然具有一定的吸附能力。

2.3.6 改性纳米纤维膜的抗菌性

本文采用抑菌圈的方法来定性判断罗丹宁改性膜是否具有抗菌性，PVA-co-PE原膜作为对比样，结果如图6所示。

图6 改性前后罗丹宁膜抗菌性Fig.6 Antibacterial activity of polyrhodanine modified membrane before (a) and after (b) modification

由图6可知，PVA-co-PE纳米纤维膜不具有抗菌性，甚至膜上也长了菌落，而罗丹宁改性膜周围出现了一圈很明显的抑菌圈。由于该膜的吸湿性能很好，在吸收培养基的水后，聚罗丹宁可慢慢扩散在培养基中。聚罗丹宁主链上含有叔胺基团，当其被质子化后则会带上正电荷。在沉积在纳米纤维膜上与表面带负电的细菌相接触后，能损坏细菌细胞膜，从而导致细胞溶解。另有研究[22]表明，聚罗丹宁上的S和O都带有未成对电子，游离电子能起到抗菌作用。

目前无机矿物吸附剂、天然高分子吸附剂及其他新型吸附剂由于吸附量、难改性、污染环境等一系列问题无法满足吸附要求，而罗丹宁改性的PVA-co-PE纳米纤维膜具有制备工艺简单、比表面积大、表面可螯合重金属离子的官能团多、一定的重复利用性、环境友好型及可实现工业化生产等优点；同时，在吸附水中重金属离子时，还能杀灭其中的细菌。这些特性使其在净水器滤芯材料方面有较好的应用前景。

3 结 论

通过沉积法在PVA-co-PE纳米纤维膜上引入Fe3+，在Fe3+的催化作用下，使罗丹宁在膜上自聚合，再利用罗丹宁含有杂原子的特性来用于重金属离子吸附。该改性纳米纤维膜对Hg2+有较好的吸附能力，对Hg2+和Pb2+最大吸附量分别为17.26、3.834 mg/g，对应的最大吸附百分比为88.51%和7.473%。对Hg2+的吸附动力学符合准二级吸附模型，即化学吸附，同时符合Langmuir吸附等温线模型。在混合重金属离子吸附中，Hg2+的存在促进了膜对Pb2+的吸附，吸附百分比增强；可能是因为结合位点被占据，Hg2+吸附量下降，但吸附百分比不变，即在混合金属离子条件下，改性纳米纤维膜仍可保持相同的去除能力。另外，经罗丹宁改性后的纳米纤维膜可循环能力一般，第2次循环后吸附量与吸附百分比均下降，但第2次循环与第3次循环的测试结果相差不大，即可循环性得到一定保持。同时，罗丹宁改性纳米纤维膜还具有较好抗菌性。

FZXB

[ 1] KU Y, JUNG I L. Photocatalytic reduction of Cr (VI) in aqueous solutions by UV irradiation with the presence of titanium dioxide[J]. Water Research, 2001, 35(1): 135-142.

[ 2] ALYÜZ B, VELI S. Kinetics and equilibrium studies for the removal of nickel and zinc from aqueous solutions by ion exchange resins[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167(1): 482-488.

[ 3] SADRZADEH M, MOHAMMADI T, IVAKPOUR J, et al. Neural network modeling of Pb2+removal from wastewater using electrodialysis[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2009, 48(8): 1371-1381.

[ 4] ERDEM E, KARAPINAR N, DONAT R. The removal of heavy metal cations by natural zeolites[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 280(2): 309-314.

[ 5] JAMIL T S, IBRAHIM H S, El-MAKSOUD I H A, et al. Application of zeolite prepared from egyptian kaolin for removal of heavy metals: I: optimum conditions[J]. Desalination, 2010, 258(1): 34-40.

[ 6] IBRAHIM H S, JAMIL T S, HEGAZY E Z. Application of zeolite prepared from Egyptian kaolin for the removal of heavy metals: II: isotherm models[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 182(1): 842-847.

[ 7] O′CONNELL D W, BIRKINSHAW C, O′DWYER T F. Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: a review[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(15): 6709-6724.

[ 8] BADRUDDOZA A Z M, SHAWON Z B Z, TAY W J D, et al. Fe3O4/cyclodextrin polymer nanocomposites for selective heavy metals removal from industrial wastewater[J]. Carbohydrate polymers, 2013, 91(1): 322-332.

[ 9] LERTLAPWASIN R, BHAWAWET N, IMYIM A, et al. Ionic liquid extraction of heavy metal ions by 2-aminothiophenol in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate and their association constants[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 72(1): 70-76.

[10] 卢丽萍，王芳芳，吴敏. 聚乙烯醇/壳聚糖/硝酸铈共混纤维毡的制备及其对 Cr (Ⅵ) 的吸附性能[J]. 纺织学报, 2012, 33(5): 15-19. LU Liping, WANG Fangfang, WU Min. Preparation of PVA/CS/Ce(NO3)3blend fiber felt and its adsorbability to Cr (Ⅵ) ions[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(5): 15-19.

[11] 刘明，薛袁，蔡银莲，等.β-环糊精/聚丙烯酸酯纳米纤维膜的耐水性及其对重金属离子的捕集[J]. 纺织学报, 2016, 37(9): 1-5. LIU Ming, XUE Yuan, CAI Yinlian, et al. Water resistance ofβ-cyclodextrin/polyacrylate nanofiber films and their supramolecular capturing performance for heavy metal ions[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(9): 1-5.

[12] KONG H, JANG J. Synthesis and antimicrobial properties of novel silver/polyrhodanine nanofibers[J]. Biomacromolecules, 2008, 9(10): 2677-2681.

[13] KONG H, JANG J. One-step fabrication of silver nanoparticle embedded polymer nanofibers by radical-mediated dispersion polymerization[J]. Chemical Communications, 2006 (28): 3010-3012.

[14] WANG D, SUN G, CHIOU B S. Fabrication of tunable submicro- or nano-structured polyethylene materials from immiscible blends with cellulose acetate butyrate[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2008, 293(8): 657-665.

[15] XUE C H, WANG D, XIANG B, et al. Controlled and high throughput fabrication of poly (trimethylene terephthalate) nanofibers via melt extrusion of immiscible blends[J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 124(1): 48-51.

[16] LI M, WANG D, XIAO R, et al. A novel high flux poly (trimethylene terephthalate) nanofiber membrane for microfiltration media[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 116: 199-205.

[17] 刘琼珍，周舟，李沐芳，等. 热塑性纳米纤维的制备及功能化[J]. 中国材料进展, 2014(8): 468-474. LIU Qiongzhen, ZHOU Zhou, LI Mufang, et al. Fabrication and functionalization of thermoplastic nanofibers[J]. Materials China, 2014(8): 468-474.

[18] SONG J, KONG H, JANG J. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by polyrhodanine-encapsulated magnetic nanoparticles[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 359(2): 505-511.

[19] SONG J, KONG H, JANG J, et al. Polyrhodanine modified anodic aluminum oxide membrane for heavy metal ions removal[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 187(1): 311-317.

[20] TANG J, SONG Y, TANVIR S, et al. Polyrhodanine coated cellulose nanocrystals: a sustainable antimicrobial agent[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3(8): 1801-1809.

[21] KARDAS G, SOLMAZ R. Electrochemical synthesis and characterization of a new conducting polymer: polyrhodanine[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(7): 3402-3407.

[22] SONG J, SONG H, KONG H, et al. Fabrication of silica/polyrhodanine core/shell nanoparticles and their antibacterial properties[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(48): 19317-19323.

Adsorbability of modified poly(vinyl alcohol-co-ethylene) nanofiber membrane to heavy metal ions

WANG Yao1, ZHU Qing1, HU Chunyan1,2, WANG Dong1,2,3, YAN Kelu1,2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.NationalEngineeringResearchCenterforDyeingandFinishingofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 3.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430200,China)

In order to solve the problem on the pollution of heavy metal ions to the environment, poly(vinyl alcohol-co-ethylene) (PVA-co-PE) modified nanofiber membrane was prepared for the adsorption of heavy metal ions. The influences of initial metal concentration, adsorption time and pH on the metal adsorption capacity were discussed. The results show that the adsorption rate of Hg2+of the nanofiber membrane modified by rhodamine meets the pseudo-second order equation, namely the chemical adsorption. And the adsorption isotherm belongs to Langmuir isotherm model. The maximum removal capacity for Hg2+reaches 17.26 mg/g when pH=3. Besides, the modified membrane has certain recyclability. Furthermore, it exhibits promising antimicrobial properties and is capable of removing the heavy metal mixture (Hg2+and Pb2+), providing an effective method for the treatment of heavy metal-polluted wastewater.

rhodanine; poly(vinyl alcohol-co-ethylene) nanofiber membrane; heavy metal adsorption; antimicrobial agent

10.13475/j.fzxb.20160903206

2016-09-19

2017-02-28

国家重点研发计划项目(2016YFC0400504)

王遥 (1993—)，女，硕士生。主要从事改性纳米纤维膜对重金属吸附研究。王栋，通信作者，E-mail: wangdon08@126.com。

TS 195.6

A