废弃亚麻热解处理吸油材料的制备及其吸附性能

陈 莉， 邹 龙， 孙卫国

(西安工程大学 纺织与材料学院， 陕西 西安 710048)

废弃亚麻热解处理吸油材料的制备及其吸附性能

陈 莉， 邹 龙， 孙卫国

(西安工程大学 纺织与材料学院， 陕西 西安 710048)

为合理利用废弃亚麻，为废弃纺织品的再利用开辟新途径，以废旧亚麻为原料进行热解处理，研究热解处理后亚麻的吸油性能。利用红外光谱、扫描电子显微镜、X射线衍射等手段对亚麻纤维的化学结构、形貌、结晶情况等进行了表征，比较了改性前后纤维的接触角、吸油倍率，测试了热解亚麻的制成率，并分析了温度、时间、废水含油量、重复吸油次数等参数对吸油倍率的影响。实验结果表明：热处理后亚麻的亲水性基团减少，纤维表面粗糙程度提高，纤维内部部分结晶区受到破坏，拒水亲油性能提高，吸油倍率约是未处理亚麻的1.5倍，在吸附时间为10 min左右，热处理亚麻可达到吸油平衡，具有较好的快速、重复吸油能力。

亚麻； 热改性； 吸油材料； 废弃纺织品； 吸附性能

近年来由于原油泄漏和含油废水排放等造成的海洋、河流污染问题，给水生物和人类生存环境造成了巨大的威胁，治理油污染是解决水体污染的重点之一[1]。目前用于清除水上油污的方法主要有燃烧法、生物法、围栏法、机械回收法和吸油材料吸附法等，其中利用吸油材料吸附法可在清除废油的同时还能回收废油，被认为是一种方便、安全、经济的油污处理方法[2-3]。

我国是世界上最大的纺织生产国和消费国，每年产生大量的废旧纺织品[4-5]，但废旧纺织品综合利用规模较小、层次较低，与发达国家相比有很大的差距，拓宽废旧纺织品综合利用途径是解决纤维资源浪费的重要措施[6-7]。中国也是世界上最大的亚麻纺织品生产国，亚麻产品涉及服用、装饰用和产业用等众多领域。随着亚麻产品应用规模的不断扩大，每年产生大量的亚麻废弃物，主要包括亚麻落麻、废弃的亚麻制品等。亚麻纤维纵向具有大量沟槽，比表面积较大，为吸附提供了有利条件，但亚麻属于天然纤维素纤维，具有很强的亲水性，如果利用亚麻作为吸油材料，还需进行改性，提高其亲油疏水性能。

本文以废弃亚麻为原料，对其进行改性开发吸油材料，亚麻吸油材料可重复利用，用尽可自然降解，其可降解性能和低廉的价格是相较于吸油树脂的最大优势。

1 实验部分

1.1 材 料

废旧亚麻织物，0号柴油，二甲苯(分析纯)。

1.2 主要仪器

IT-09C10型磁力搅拌器、SG-XL1100型马弗炉、EGAⅡXMUINCA型扫描电子显微镜、FT-IR5700型傅里叶红外光谱仪、XRD-7000型X射线衍射分析仪、OCA15EC型光学接触角测量仪、电子天平。

1.3 亚麻热处理

将废旧亚麻织物清洗、紫外线消毒后，剪成3 cm×3 cm的小块，用梳子将其松解呈纤维状，置于充氮气的马弗炉中进行热解处理，升温速度为4 ℃/min, 炉温达到预设温度后保温1 h,在室温条件下自然冷却，即可得改性亚麻吸油材料。

1.4 含油废水制备

将200 mL蒸馏水和50 mL柴油先后注入烧杯中，用磁力搅拌器在60 r/min下搅拌10 min后静置30 min，制成油水混合物，用于模拟含油废水备用。

1.5 红外光谱表征

采用KBr压片法，利用红外光谱仪对试样进行红外光谱扫描，测试条件：扫描次数为32；分辨率为4 cm-1。

1.6 纤维外观形貌观察

将纤维表面喷金后，利用扫描电镜观察改性前后纤维的外观形貌。

1.7 X射线衍射表征

测试条件：Ni片滤波， CuKα靶，管电压为40.0 kV，管电流为40.0 mA，扫描速度为6 (°)/min，扫描范围2θ为5°～60°。

1.8 接触角测试

利用OCA15EC光学接触角测量仪测量试样静态接触角。测试纤维水接触角时,在贴有双面胶的载玻片上将纤维均匀铺层，制成测试样片[8]。在测试纤维油接触角时，在载玻片两端黏贴约1 cm厚的纸壳，将纤维搓捻呈束状固定在纸壳上，使纤维距载玻片表面约1 cm,制成测试样片。在样片上滴下3 μL液滴，利用仪器成像，并记录接触角。

1.9 吸油倍率测试

将1 g左右试样轻置于含油废水表面进行吸油实验，浴比为1∶100, 吸附30 min后取出，放置在不锈钢网上过滤5 min。精确称量吸附前后的试样质量W0及W1。参照GB/T 8929—2006《原油水含量的测定 蒸馏法》，将吸附后的试样置于盛有200 mL二甲苯的圆底烧瓶中，利用蒸馏法测定试样的吸水量m，根据公式计算吸油倍率

(1)

式中：Q为吸油倍率，g/g；W0为吸附前试样质量，g；W1为吸附后试样的质量，g；m为吸水量，g。

1.10 重复吸油性能测试

室温20 ℃下，将1 g试样置于50 mL浓度为200 mL/L含油废水中，吸附20 min后取出，于不锈钢滤网上静置10 min，以便沥除表面的油水，称取吸附后试样质量。将试样在2.5 kPa的压力下挤压3 min后再称取试样质量。将挤出油液后的试样继续置于含油废水中再次吸附，重复3次，按1.9计算每次的吸油倍率[9]。

2 结果与讨论

2.1 热处理对亚麻纤维化学结构影响

图1 亚麻热处理前后红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of flax before and after thermal treatment

2.2 纤维表面形貌分析

图2示出亚麻热处理前后纵向电镜照片。纤维的外观形态结构对吸附性能影响较大，亚麻纤维纵向具有沟槽，与未改性亚麻相比，经热处理后亚麻表面沟槽增多且沟槽深度增加，纤维表面分布一些细小颗粒，这是因为热处理破坏了亚麻的部分高分子键合，使亚麻内部高分子产生裂解，部分裂解产物会沉积在纤维表面，使纤维表面粗糙程度增加，扩大纤维的比表面积，提高纤维的吸附空间，为吸油提供有利条件。

图2 亚麻热处理前后纵向SEM照片Fig.2 SEM images of lengthwise shape of flax (a) and flax treated at 300 ℃(b)

2.3 热处理对亚麻纤维结晶区的影响

图3示出热处理前后亚麻X射线衍射图，在2θ为15.12°、22.74°处亚麻及热处理亚麻均出现衍射峰，分别对应着(002)晶面和(101)晶面，属于天然纤维素的特征峰。经热处理后的亚麻在特征峰处衍射强度显著低于未处理亚麻，说明热处理破坏了亚麻纤维内部的部分结晶区，使部分结晶区转化为无定形区，这是因为热处理过程使亚麻发生裂解，大分子排列整齐程度下降，无定形区增加。

图3 热处理前后亚麻X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction of flax before and after thermal treatment

2.4 静态接触角分析

接触角是衡量纤维材料润湿程度的量度，接触角越大，材料润湿性能越弱，即纤维的吸附性能越差。图4、5分别示出热处理前后亚麻的水接触角和油接触角。由图可看出，热处理后亚麻的水接触角增加，油接触角显著下降，说明热处理后亚麻的水润湿性能减弱，而油润湿性能增强。这是因为经热处理后亚麻的羟基等亲水性基团含量减少，芳环结构等亲油性基团含量增加，具有优良的亲油拒水性能。

图4 热处理前后亚麻水接触角Fig.4 Water contact angle of flax (a) and flax treated at 300℃ (b)

图5 热处理前后亚麻油接触角Fig.5 Oil contact angle of flax (a) and flax treated at 300℃ (b)

2.5 热处理温度对吸油倍率及制成率影响

亚麻的主要成分是纤维素，纤维素的分解温度区间为325～375 ℃。图6示出热处理温度与吸油倍率和制成率的关系，可根据吸油倍率、制成率来综合考虑最终确定热处理温度。通过实验测得未处理亚麻的吸油倍率为15.786 g/g。从图6可看出，随着热处理温度的升高，亚麻的吸油倍率提高，在热解温度为300 ℃时，吸油倍率达到24.06 g/g，约为未处理亚麻的1.5倍。随着热处理温度的升高，纤维的制成率下降，当温度由250 ℃升至300 ℃时，制成率急速下降，说明在温度低于250 ℃时，亚麻为脱水干燥阶段，纤维质量损失较少，当热处理温度达到300 ℃时，纤维会发生裂解，产生明显的质量损失。所以，综合考虑吸油倍率和制成率，热处理温度为300 ℃时较为适宜。

图6 热处理亚麻的吸油倍率与制成率Fig.6 Oil adsorbency and rate of yielding

2.6 影响吸油倍率的因素

2.6.1 吸附时间

图7示出吸附时间对吸油倍率的影响。随着吸附时间的增加，亚麻和热处理亚麻的吸油倍率均提高，热处理亚麻的吸油倍率明显高于未处理亚麻的吸油倍率，热处理亚麻在吸附时间为10 min时基本达到吸油平衡，未处理亚麻在吸附时间为20 min时达到吸油平衡。这是因为热处理提高了亚麻的表面积，为其提供了更多的储油空间，使其对油液的吸附速率增加，因此缩短了吸油饱和时间，能够满足人们对吸油材料快速、大量吸附油液的要求。

图7 吸附时间对吸油倍率的影响Fig.7 Effect of time on oil adsorbency

2.6.2 废水含油量

先将10、20、30、40、50、60 mL的柴油倒入烧杯中，在用蒸馏水定容至1 L，用磁力搅拌器搅拌10 min，静置30 min，配制成含油量不同的含油废水。图8示出废水含油量对吸油倍率的影响。由图可知，随着废水中含油量的增加，热处理亚麻和未处理亚麻的吸油倍率均增加，当废水含油量达到50 mL/L后吸油倍率增加缓慢，吸油量趋于饱和。热处理亚麻的吸油倍率大于未处理亚麻的吸油倍率，其对高浓度的含油废水有更好的吸附能力。

图8 废水含油量对吸油倍率的影响Fig.8 Effect of oil content of wastewater on oil adsorbency

2.6.3 含油废水温度

图9示出含油废水温度对吸油倍率的影响。由于亚麻表面积大，且具有的沟槽结构能够形成毛细管效应，所以亚麻对油液的吸附主要是表面黏附和芯吸作用，而表面黏附和芯吸作用受油液黏度的影响较大，油液黏度又对温度十分敏感，当含油废水温度较低时，油液的黏度高、流动性差，表面黏附作用强；当含油废水温度较高时，油液的黏度低、流动性好，芯吸作用强，所以含油废水温度对亚麻吸油倍率的影响相对复杂。从图中可看出，随着含油废水温度的升高，亚麻及热处理亚麻的吸油倍率变化规律均为减少→增加→减少，当含油废水温度为10、30 ℃时，亚麻的吸油倍率较高。当温度为10～20 ℃时，纤维吸油倍率随温度升高而降低，纤维表面黏附作用在吸油中起主导作用，由于油液温度较低，芯吸作用十分微弱；而当温度超过20 ℃时，芯吸作用在吸油中逐渐发挥作用，但当含油废水温度继续升高时，由于油液流动速率加快，导致表面黏附作用迅速减弱。总体来看，含油废水温度较低时，亚麻的吸附效果较好，说明亚麻对油液的吸附以表面黏附为主。

图9 含油废水温度对吸油倍率的影响Fig.9 Effect of temperature on oil adsorbency

2.6.4 吸油次数

为研究热处理亚麻的重复利用能力，测试经300 ℃热处理后的亚麻多次吸油能力，结果如图10所示。

图10 吸油次数对吸油倍率的影响Fig.10 Effect of times of repeated adsorption on oil adsorbency

由图可知，随着重复吸油次数的增加，热处理亚麻的吸油倍率逐渐减少。这是由于挤压过程不能彻底清除被吸附的油液，部分油剂仍然滞留在纤维表面或内部，占据储油空间，影响纤维下次吸油能力。300 ℃热处理亚麻首次吸油倍率为24.066 g/g，第4次吸附的吸油倍率为7.512 g/g，为首次吸油倍率的31.2%，即吸油倍率下降68.8%，虽然吸油倍率下降较多，但热处理亚麻具有一定的重复吸油能力，能够反复多次使用。

3 结 论

1)经热处理的亚麻纤维，亲水性基团减少，纤维纵向沟槽数量增多、深度增加，表面粗糙程度提高，X射线衍射图显示热处理使亚麻内部分结晶区受到破坏，这些变化利于纤维吸油性能的提高。

2)与亚麻相比，热处理亚麻的水接触角增加，拒水性提高；油接触角明显降低，亲油性能提高。热处理亚麻的吸油倍率约是未处理亚麻的1.5倍。

3)热处理亚麻在吸附10 min时，基本达到吸油平衡，能够实现快速吸油。亚麻对油液的吸附以表面黏附为主，当含油废水温度较低时吸附效果较好。热处理亚麻具有较好的重复吸油能力，重复吸油4次时的吸油倍率为首次吸油倍率的31.2%。

FZXB

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Preparation and oil adsorption property of thermal-modified waste flax fibers

CHEN Li， ZOU Long， SUN Weiguo

(SchoolofTextiles&Materials，Xi′anPolytechnicUniversity，Xi′an，Shaanxi710048,China)

For more reasonable recycling waste flax fibers and for expanding the application field of waste textiles,waste flax fibers were used as research subject. As raw material,the waste flax fibers were thermal-modified and the oil adsorption property of modified flax fibers was researched.The chemical structure，morphology and crystallinity of fibers were tested by IR spectroscopy，scanning electron microscope and X-ray diffraction.The contact angle and oil adsorbency of fiber before and after modification were separately measured and compared.The rate of yielding of thermal-modified flax was tested. Effect of temperature,time,oil content of wastewater and times of repeated adsorption on oil adsorbency were analyzed.The experimental results indicate that, the hydrophilic group content of modified flax fiber reduces. Roughness of fiber surface increase and part of crystallization region inside the fiber are destroyed.Lipophilic properties of the fiber is improved and the oil adsorbency of modified flax fiber is about 1.5 times that of unmodified flax fiber.When the adsorption time is 10 minutes,the material can reach absorption equilibrium.The thermal-modified waste flax fiber has fast and repeated oil-absorption ability.

flax; modification; oil adsorption material; waste textiles; adsorption property

10.13475/j.fzxb.20160803206

2016-08-16

2017-01-04

陕西省教育厅重点实验室项目(15JS028)

陈莉(1973—)，女，副教授。研究方向为废弃纺织品的资源化利用。E-mail：fzchenli@126.com。

TS 101.921

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