不同烧结方式制备的Mo15Ta合金组织及性能对比

赵 虎，曹维成，付静波，史振琦，张菊平

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

不同烧结方式制备的Mo15Ta合金组织及性能对比

赵 虎，曹维成，付静波，史振琦，张菊平

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

本文对比了不同烧结方式制备的Mo15Ta合金微观组织及性能。结果表明：与真空预烧结+中频氢气烧结对比，真空预烧结+热等静压(HIP)方法制备的Mo15Ta合金物相一致，晶粒尺寸较大，孔隙尺寸减小及孔隙率下降，相对密度和硬度显著提高；C、O、Fe、Ni等杂质含量相当。

MoTa合金；烧结；组织；性能

0 引 言

作为LCD、PDP等平板显示器的电极或配线材料，Mo系靶材引人注目，平面显示器大型化对靶材的比电阻要求更低，在钼中加入Ta可均衡溅射薄膜的比电阻、应力、耐腐蚀性等性能[1]。因此MoTa合金靶材作为栅电极材料，需求呈上升趋势。作为磁控溅射用钼及钼合金靶材，通常要求钼材料具备微观组织均匀、气孔浓度小、密度高、气体含量低等性能[2-3]，因此MoTa合金靶材同样应具备上述要求。近年来，粉末冶金法制备MoTa合金有了一定的研究基础[4-5]，其难点仍然集中在如何提高合金的相对密度。本文对比分析了真空预烧结+中频氢气烧结方法与真空预烧结+热等静压(HIP)方法制备的MoTa合金微观组织和性能的优劣，为制备高致密性的烧结态MoTa合金提供工艺借鉴。

1 试验方法

以Ta质量百分数为15%的Mo15Ta作为研究对象。试验中将常规Mo粉和高纯Ta粉进行混合，Mo粉、Ta粉原料的SEM照片和检测指标分别见图1和表1。将混合均匀的Mo、Ta混合粉末经模压压制成单重为1.0 kg的Mo-15Ta素坯。Mo-15Ta素坯首先经真空预烧结，真空度≤0.02 Pa，预烧结温度为1 800 ℃，烧结时间5 h。然后分别利用氢气气氛中频炉(工艺Ⅰ)和氩气气氛热等静压(工艺Ⅱ)烧结致密化处理。工艺Ⅰ为：最高烧结温度1 980 ℃，烧结时间8 h。工艺Ⅱ：氩气压力范围150～160 MPa，最高烧结温度1 500 ℃，烧结时间6 h。烧结后试样采用阿基米德排水法检测密度；利用S-3400N扫描电镜观察断口形貌；采用MEF4M光学显微镜观察合金金相；测定试样HRA硬度；测定不同烧结工艺MoTa合金试样的C、O、Fe、Ni等杂质含量。

图1 试验原料粉末的SEM照片(a)Mo粉;(b)Ta粉

表1 试验用Mo粉、Ta粉的理化指标

2 试验结果及分析

2.1 物 相

图2的XRD分析显示：经工艺Ⅰ、Ⅱ烧结后，衍射峰发生了显著的变化，由混合粉末的Mo、Ta双峰变成了烧结态的单峰，显示出现了明显的合金化现象，形成了新的物相。Mo、Ta均是体心立方晶胞(bcc)结构[6，7]，其晶格常数分别为0.314 68 nm、0.330 26 nm。已有研究建立的模型[8,9]计算的MoTa合金晶格平衡常数a0为0.317 5～0.323 5 nm，介于Mo、Ta晶格常数之间，因此其合金的衍射峰应介于混合粉末两相单峰的中间，这个推断与实际相图的衍射峰变化规律相吻合。从Mo-Ta二元相图[10]来看，Mo、Ta两相形成置换型无限固溶体，根据已有研究[8]，这种合金是一种类似于CsCl结构的B2型有序合金，其中Mo原子位于体心立方的8个顶点，Ta原子位于体心。对比图2(b)、(c)可见，工艺Ⅰ、Ⅱ烧结的Mo15Ta合金衍射峰非常接近，可见烧结温度并未达到两相区的固相烧结过程中Mo、Ta两种粉末颗粒经高温或高压高温作用使颗粒扩散互相固溶置换，形成了新的合金相。

图2 Mo-Ta混合粉、烧结样品的XRD图谱(a)Mo、Ta混合粉; (b)工艺Ⅰ烧结样品;(c)工艺Ⅱ烧结样品

2.2 微观组织

图3、图4对比了工艺Ⅰ、工艺Ⅱ烧结的Mo15Ta合金微观形貌和金相组织，可见：经工艺Ⅰ烧结后Mo15Ta合金晶粒是粗大的等轴晶，孔隙以球状形式存在，但在晶界或晶内处残留了深孔状缺陷；工艺Ⅱ烧结的Mo15Ta合金晶界不规则，晶粒更粗大一些，孔隙明显变小且孔隙率显著降低。Ta与Mo形成固溶体，从微观形貌上来看，仍以Mo晶体的形貌存在。面扫描能谱分析(图4)的结果接近Mo、Ta两种元素的质量配比设计范围，未见其他杂质元素。

图3 工艺Ⅰ(a)、工艺Ⅱ(b)烧结的Mo15Ta合金断口SEM形貌

图4 工艺Ⅰ(a)、工艺Ⅱ(b)烧结的Mo15Ta合金金相组织

图5 工艺Ⅰ(a)、工艺Ⅱ(b)烧结的Mo15Ta合金能谱分析

2.3 密度与硬度

密度、硬度是表征烧结态金属质量的重要指标。对于无限固溶体的MoTa合金来说，与MoW合金类似[6]，其理论密度可分别以Mo、Ta的密度(10.22 g/cm3、16.65 g/cm3)乘以其各自质量百分数，然后将两者相加可得到Mo15Ta合金的理论密度为11.18 g/cm3。烧结后测定合金的实际密度，并计算相对密度((实际密度/理论密度)×100%)。从图6可见：工艺Ⅱ处理的Mo15Ta合金相对密度、硬度明显高于工艺Ⅰ。中频炉依靠感应电流的热效应和金属坩埚的热辐射加热坯料，存在集肤效应和温度场不均匀的缺陷，在烧结件表层至心部易产生密度梯度[11]。工艺Ⅰ烧结时氢气低温溶解于Ta而高温时又从Ta中析出的特点可能是导致MoTa合金孔洞缺陷(图3(a)、图4(a))产生进而导致其密度和硬度偏低的原因，因此MoTa合金不适宜在氢气气氛中烧结。热等静压以钼丝或者石墨为发热体，属于电阻加热的方式[12-13]，烧结时温度场均匀稳定；同时通过密闭容器中的高压惰性气体(氩气)为传压介质，在高温、高压的双重作用下，使被加工件的各向均衡受热受压，孔隙及孔状缺陷被焊合封闭，从而显著提高了烧结件的密度，降低了孔隙大小和孔隙率(图3(b)、图4(b))。由于热压作用的效应显著，工艺Ⅱ烧结温度即使相比较工艺Ⅰ大幅降低(从1 980 ℃降至1 500 ℃)，仍然导致MoTa合金的晶粒粗大化(图4(b))。

图6 工艺Ⅰ、工艺Ⅱ烧结的Mo15Ta合金相对密度、硬度对比

2.4 杂 质

表2 工艺Ⅰ、工艺Ⅱ烧结的Mo15Ta合金化学元素 %(质量分数)

从表2可见，经工艺Ⅰ、工艺Ⅱ烧结的Mo15Ta合金化学元素指标接近，2种工艺的除杂效果相当。需要指出的是与常见的稀土钼合金或TZM合金相比较，Mo15Ta合金的O含量(质量分数)较高(稀土钼合金O含量为0.05 %～0.08 %，TZM合金O含量为0.05 %～0.1 %)。这与Ta的性质有关，Ta粉原料中的O本就较高，在混料阶段Ta易吸附O形成不同形态的氧化物，在真空预烧结阶段钼中的部分O在负压作用下挥发，而Ta中的O则不易分解，甚至在氢气气氛中由于Ta与氢气还原生成的水汽作用，使O溶解或残留在材料中导致Mo15Ta合金最终的O含量较高。

3 结 论

在本试验条件下，对比了真空预烧结+中频氢气烧结(工艺Ⅰ)和真空预烧结+热等静压(工艺Ⅱ)烧结Mo15Ta合金的微观组织和性能，得出如下结论：

(1)与真空预烧结+氢气对比，真空预烧结+热等静压(HIP)方法制备Mo15Ta合金的物相一致，晶粒尺寸较大，孔隙尺寸减小及孔隙率下降，密度和硬度显著提高；C、O、Fe、Ni等杂质含量相当。

(2)由于氢气对Ta的作用，MoTa合金不适宜在氢气气氛中烧结。通过真空预烧结+热等静压烧结方法(工艺Ⅱ)可获得满足溅射靶材或后续压力加工的烧结态MoTa合金坯料。

[1] 张晓明.钼合金及靶材在液晶等FPD的电极和配线材料方面引人注目[J].稀有金属快报，2003,2:24.

[2] 赵宝华，范海波，孙院军.TFT-LCD 制造用钼薄膜溅射及其靶材.中国钼业，2011,35(1)：7-11.

[3] 安 耿，李 晶，刘仁智，等.钼溅射靶材的应用、制备及发展[J].中国钼业，2011, 35(2)：45-48.

[4] Blum V，Zunger A.Structural complexity in binary bcc ground states: the case of bcc Mo-Ta[J].Phys Rev B，2004, 69:1-4.

[5] Fang W，Jianmin Z，Kewei X，et al.Atomistic simulation of the vacancy diffusion in (001) surface of MoTa alloy[J].Appl Sur Sci，2009; 255: 8809-8815.

[6] 徐克玷.钼的材料科学与工程.[M].北京：冶金工业出版社，2014:373-375.

[7] C S Barrett, T B Massalski.Structure of Metals[M].3rd,Oxford:Pergamon Press,1980:629.

[8] 王 芳.B2型MoTa合金的嵌入原子法研究[D].西安：陕西师范大学，2010.

[9] 安 博，李芳菊.MoTa合金点缺陷和迁移性能的第一性原理研究[J].科学技术与工程，2014,14(28):261-264.

[10] 唐仁政，田荣璋.二元合金相图及中间相晶体结构[M].长沙：中南大学出版社，2009,834.

[11] 谢 辉，杨刘晓，赵宝华，等.烧结方式对Mo烧结品质的影响[J].铸造技术，2007，28(5)：642-645.

[12] 张远骏.热等静压设备结构特点及应用工艺[J].真空电子技术，2002,(3):43-45.

[13] 尚文静.热等静压(HIP)技术和设备的发展及应用.有色冶金设计与研究，2010,31(1)：18-21.

COMPARISON OF THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF MO15TA ALLOY FABRICATED BY DIFFERENT SINTERING METHODS

ZHAO Hu，CAO Wei-cheng, FU Jing-Bo，SHI Zhen-Qi， ZHANG Ju-ping
(Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Xi′an 710077,Shaanxi, China)

The structure and properties of Mo15Ta alloy fabricated by different sintering methods were compared in this paper. The results show that Mo15Ta alloy fabricated by vacuum pre-sintering and Hot Isostatic Pressing has the same phase and impurities elements such as C、O、Fe、Ni,bigger grain size,less pore size and porosity, obvious higher relative density and hardness than vacuum pre-sintering and mid frequency sintering in hydrogen atmosphere.

Mo-Ta alloy; sintering; structure; properties

2017-03-06；

2017-04-19

赵 虎(1979—)，男，硕士，高级工程师，主要从事钼及钼合金粉末冶金过程及压力加工等领域相关研究。E-mail:zhaohu126@126.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.009

TF841.2

A

1006-2602(2017)03-0040-04