超临界CO2氢化大豆油工艺优化及动力学分析

王文华，任 悦，王玉琦，屈岩峰，江连州，于殿宇,*，王立琦*

（1.东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.哈尔滨商业大学计算机与信息工程学院，黑龙江 哈尔滨 150028）

超临界CO2氢化大豆油工艺优化及动力学分析

王文华1，任 悦1，王玉琦1，屈岩峰1，江连州1，于殿宇1,*，王立琦2,*

（1.东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.哈尔滨商业大学计算机与信息工程学院，黑龙江 哈尔滨 150028）

以自制Ni-Ag/SBA-15为催化剂，在超临界CO2条件下对氢化大豆油的工艺进行研究，其最佳工艺条件为CO2压力8.0 MPa、氢气分压3.40 MPa、氢化温度100 ℃、催化剂用量0.20%、搅拌速率300 r/min、氢化时间90 min，产品碘值为86.0 g I2/100 g，反式脂肪酸（trans fatty acids，TFAs）含量为11.7%；利用氢化动力学方程，运用MATLAB软件编辑运算程序，研究超临界CO2氢化大豆油的反应速率与选择性，与常规状态下氢化进行比较，发现超临界CO2状态氢化反应速率较快，且对亚麻酸及亚油酸有更好的氢化选择性。同时，在超临界CO2条件下进行氢化，氢化大豆油产品中的TFAs和硬脂酸含量更低，分别为11.7%和9.4%。

Ni-Ag/SBA-15；超临界CO2；氢化大豆油；动力学；反应速率常数

大豆油中因含有大约80%的不饱和脂肪酸[1]，使油脂易回味和氧化[2]，且不利于消费者身体健康[3]，使大豆油的应用受到了一定限制，而这些限制性可以通过油脂氢化来加以解决。油脂氢化将普通的液态油转变成塑性脂，不仅扩大了其应用范围，还达到了提高油脂的抗氧化稳定性、改善色泽等很多其他目的。但油脂在氢化过程中会产生大量的反式脂肪酸（trans fatty acids，TFAs），摄入TFAs会对人体健康造成诸多负面影响，如增大冠心病的风险、干扰脂代谢、增加老年痴呆、Ⅱ型糖尿病、女性不孕及心血管等疾病的发生率[4-5]。美国食品和药物管理局宣布，将在3 a内禁止在食品中使用人造反式脂肪，这使得油脂加工迫切寻找有效降低氢化油中TFAs的方法，研发油脂氢化过程中使用的催化剂便是其中一种[6-8]。

目前油脂氢化的催化剂多为雷尼镍，Ni的含量在90%以上，其比表面积较小，氢化过程中吸附氢的含量较少，造成氢化油脂中TFAs含量较高。将Ni负载在具有独特的六方阵列结构的SBA-15介孔分子筛上[9-11]，可以提高催化剂的比表面积，并且SBA-15介孔分子筛的孔壁厚及水热稳定性好，在高温焙烧条件下不易发生坍塌[12-13]。SBA-15独特的规则孔结构可以让催化活性金属较均匀地分散于孔道内外，有利于提高催化剂的活性[14]。另外，催化剂助剂的添加可以提高Ni的分散性及催化活性。Ni-Ag/SBA-15催化剂是一种新型高效的负载型油脂加氢催化剂，金属Ag的加入有助于金属Ni与载体SBA-15的充分结合，使Ni在载体表面及内部的分散性和催化剂的活性均有所提高。Zhou Junfu等[15]在Ag/SBA-15催化剂中添加了一定量的Ni，制备了Ag-Ni/SBA-15催化剂，并将其应用于草酸二甲酯氢化为乙醇酸甲酯的实验中，结果表明，添加Ag与Ni的原子比为0.2时，催化剂具有更高的催化稳定性。

为了提高氢化过程中的传质效果，经常在超临界状态下进行反应，在此状态下气相、液相的传质阻力降低，有效降低氢化温度，可使氢化油脂中TFAs的含量明显降低。Piqueras等[16]利用丙烷在超临界状态下对葵花籽油进行氢化，证明了在超临界状态下，Pd催化剂对产生顺式结构的脂肪酸有更好的选择性。超临界CO2流体作为一种新型技术，由于其特殊的物理性质，已在食品与化工领域有着广泛应用[17-19]。将超临界CO2流体应用于催化反应，可使催化剂均匀分布于整个体系，催化底物充分反应[20]。

King等[21]采用超临界二氧化碳（SC-CO2）和氢气混合物，以Ni作催化剂在反应器中氢化大豆油，讨论了不同温度和压力条件下，碘值和各种脂肪酸含量的变化，但该实验没有对氢化反应的动力学进行研究。为了进一步探索大豆油脂的氢化反应机理，需要借助动力学模型进行研究。但目前，有关氢化动力学的研究基本是常规氢化条件下进行的，Gercar等[22]研究了在常压及不同反应温度（从160～250 ℃）、反应时间（12～72 h）条件下，大豆油中亚油酸和亚麻酸的几何异构化，并建立了动力学模型。张玉军等[23]提出了一种新的氢化理论模型，该理论将动力学运算与氢化过程联系起来，并且该动力学方程克服了Albright公式、Allen公式和Moharir公式未考虑催化剂活性的问题，对提出的公式进行了验证，验证结果与实验值几乎一致，可用来进行动力学的计算；肖飞燕等[24]提出了用C语言编程求解油脂氢化反应速率的方法，该方法已经得到验证，用C语言来求解动力学常数，具有操作简单，运算准确，工作量小等优点，具有广泛的应用价值。Gut等[25]提出一个葵花籽油氢化动力学模型，解释了葵花籽油在采用硅镍催化剂，温度范围为138～238 ℃，反应压力为2.2～3.4 MPa的氢化过程中，顺式和反式异构体的形成过程。Santana等[26]在超临界条件下以二甲醚为反应溶剂氢化葵花油，研究了Pd/Al2O3和Pd/C催化剂对氢化葵花油动力学常数的影响，并对这2 种催化剂进行比较，目的是选用最适合的催化剂以得到TFAs含量低的氢化葵花油产品。

本实验利用Ni-Ag/SBA-15催化剂，在单因素试验基础上，对超临界CO2氢化大豆油的工艺条件进行优化。利用氢化动力学模型，运用MATLAB软件自编运算程序，研究超临界CO2氢化大豆油的氢化反应速率与催化剂的氢化选择性，并与常规状态下氢化效果进行比较，探索利用超临界CO2状态下进行氢化，在反应速率、催化剂的氢化性能及选择性等方面的优势，为实现超临界CO2状态下氢化大豆油脂的产业化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

Ni-Ag/SBA-15催化剂（Ni负载量12%，Ag/Ni物质的量比0.15） 自制；氢气（纯度≥99.9%）、二氧化碳（纯度≥99.9%） 哈尔滨黎明气体有限公司；脂肪酸标样 美国西格玛奥德里奇公司；一级大豆油（碘价132 g I2/100 g） 九三粮油工业集团有限公司；其他试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

RE-52A型旋转蒸发器 上海申生科技有限公司；7890A气相色谱仪 美国安捷伦公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英峪高科仪器厂；LD4-2A型低速台式离心机 北京京立离心机有限公司；VIC-612型精密电子天平 德国Acculab公司。

参考于殿宇等[27]设计的一种超临界CO2电氢化油脂装置，改进自制高压氢化反应釜，如图1所示，设计为全封闭的、刚性密封的反应釜，材质为不锈钢，容量为150 mL，搅拌方式为磁力搅拌，耐高温、耐高压、耐腐蚀，设计釜的最高压力为25 MPa。

图1 不锈钢高压釜Fig.1 Schematic representation of the stainless steel high pressure autoclave

1.3 方法

1.3.1 超临界CO2氢化大豆油

向自制的150 mL高压反应釜中加入100.0 g大豆油脂，添加一定比例的催化剂，密封好反应釜，通入CO2对反应釜进行试漏。然后用CO2置换反应釜中CO23～5 次，排出反应釜中的其他气体后充入CO2至压力为8.0 MPa，在此基础上继续充入H2。将反应釜置于一定温度的油浴中，待温度恒定后开启磁力搅拌器。每间隔10 min取一次样品，取样量为2.0 g，取样后重新充气，重复上述操作。取样后，将样品加热至100 ℃，趁热经过3 次离心分离，除去催化剂，得到氢化油脂产品。

1.3.2 常规状态下氢化大豆油

向自制的150 mL高压反应釜中加入100.0 g大豆油脂，添加一定比例的催化剂，密封好反应釜，通入H2对反应釜进行试漏。然后用H2置换反应釜中H23～5 次，排出反应釜中的其他气体后充入H2至0.4 MPa。将反应釜置于190 ℃的油浴中，待温度恒定后开启磁力搅拌器。每间隔10 min取一次样品，取样量为2.0 g，取样后重新充气，重复上述操作，氢化90 min。将每次取出的样品趁热进行3 次离心分离，除去催化剂，得到氢化油脂产品。

1.3.3 碘值的测定

参照GB/T 5532—2008《动植物油脂 碘值的测定》方法进行测定。

1.3.4 脂肪酸组成的气相色谱分析

用氢氧化钾-甲醇室温酯化法对油样本进行甲酯化[28]。气相色谱条件：CP-Sil-88强极性毛细管色谱柱（100 m×0.25 nm，0.2 μm）；氢火焰离子检测器；载气为N2，流量30 mL/min；燃气为H2，流量30 mL/min；助燃气为空气，流量300 mL/min；进样口温度260 ℃；检测温度260 ℃；柱前压281.7 kPa；升温程序：柱温170 ℃，以5 ℃/min升温至220 ℃，保持12 min；分流比100∶1；进样量1 µL。

1.3.5 反式脂肪酸含量测定

按照参考文献[29]的方法进行甲酯化。气相色谱条件：CP-Sil-88强极性毛细管色谱柱（100 m×0.25 nm，0.2 μm）；氢火焰离子检测器；载气为N2，流量30 mL/min；燃气为H2，流量30 mL/min；助燃气为空气，流量380 mL/min；进样口温度260 ℃；检测温度260 ℃；柱前压281.7 kPa；升温程序：柱温170 ℃；以5 ℃/min升温至215 ℃，保持10 min；分流比100∶1；进样量1 µL。

1.3.6 超临界CO2氢化油脂的优化试验设计

在单因素试验基础上，将Ni-Ag/SBA-15催化剂应用于超临界CO2氢化大豆油，采用Box-Behnken试验设计，以氢化温度（A）、氢气分压（B）和催化剂用量（C）为自变量，氢化大豆油碘值（R1）为响应值设计响应面试验，如表1所示。

表1 响应面试验因素与水平Table1 Coded levels and corresponding levels of the optimization variables used in response surface analysis

1.3.7 氢化动力学计算

1.3.7.1 氢化动力学模型

采用艾宏韬等[30]提出的常规氢化机理，该氢化机理能与动力学参数联系起来，假设油脂的氢化反应是连续并且反应过程不可逆，在此基础上油脂氢化反应过程如图2所示。

图2 油脂氢化反应途径Fig.2 Hydrogenation reaction pathway of oil described by kinetic model

并且假设反应过程中氢气量恒定，催化剂没有失去活性，有动力学方程（1）～（3）：

方程中：ω（3）、ω（2）、ω（1）分别为三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、单烯酸（酯）在反应进行时间为t时的质量分数/%；ω0（3）、ω0（2）、ω0（1）分别为反应原料一级大豆油中三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、单烯酸（酯）的质量分数/%；k3、k2、k1分别为三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、单烯酸（酯）的反应速率常数；NH为催化剂表面上活化态H所占的活性中心数目。

NH按公式（4）计算：

式中：N总为催化剂表面上活性中心的总数目；λ（H2）、λ油分别为H2、油分子的吸附速度常数与脱附速度常数之比；c（H2）、c油分别为平衡时催化剂表面上H2、油脂分子的表面浓度。

1.3.7.2 氢化选择性

根据氢化反应的动力学方程可得，亚麻酸选择性（SLn）和亚油酸选择性（SL）按公式（5）、（6）计算：

2 结果与分析

2.1 超临界CO2氢化一级大豆油工艺

2.1.1 催化剂用量对油脂氢化的影响

图3 催化剂用量对氢化油碘值的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on iodine value of hydrogenated oil

选择催化剂用量分别为质量分数0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%，在通CO2至压力8.0 MPa再通入氢气至3.0 MPa、氢化温度100 ℃、氢化时间90 min、氢化反应时调节转速300 r/min条件下考察，如图3所示。氢化所需催化剂的用量对氢化油脂的碘值有较大影响，催化剂用量在0.05%～0.20%的范围内，氢化油的碘值呈迅速下降趋势，随后趋于平缓，这是因为催化剂含量较少时，形成的金属-氢及金属-双键配合物含量较少，形成的半氢化中间体不多。因此，增加催化剂的用量，氢化反应的速率会明显增加，考虑成本，选择氢化催化剂用量为0.20%。

2.1.2 氢气分压对油脂氢化的影响

在催化剂用量0.20%、通CO2至压力8.0 MPa、氢化温度100 ℃、氢化时间90 min、氢化反应时调节转速300 r/min条件下考察，氢气分压分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 MPa，如图4所示。随着反应体系中氢气分压的增加，氢化大豆油的碘值呈明显下降趋势，这是由于氢气在体系中的分压增大可以提高催化剂表面氢气的含量。但当整个体系中氢气分压大于3.0 MPa后，氢化大豆油的碘值下降不再明显。这可能是因为在一定的氢气分压范围内（1.0～3.0 MPa），氢气分压不断增大，氢气在催化剂表面的浓度逐渐上升，但是进一步增加氢气分压，催化剂表面氢气达到饱和状态，所以，继续增加氢气分压，氢化反应的进行速率变化不明显，因此选择氢气分压为3.0 MPa。

图4 氢气分压对氢化油碘值的影响Fig.4 Effect of hydrogen partial pressure on iodine value of hydrogenated oil

2.1.3 氢化温度对油脂氢化的影响

图5 氢化温度对氢化油碘值的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on iodine value of hydrogenated oil

在催化剂用量0.20%、氢气分压3.0 MPa、通CO2压力至8.0 MPa、氢化时间90 min、氢化反应时调节转速300 r/min条件下考察，氢化温度分别为80、90、100、110、120 ℃，如图5所示。随着反应体系温度不断上升，氢化大豆油碘值随之先快速下降后趋于平缓。这是因为氢化反应是在超临界CO2状态下进行，升高温度使得大豆油氢化反应整个体系中的气液之间的传质阻力大大下降，加速氢化的进行。当氢化温度为100 ℃时，反应保持较高的速率，降低了氢化反应过程所需能耗，因此选择氢化温度为100 ℃。

2.1.4 氢化时间对油脂氢化的影响

在催化剂用量0.20%、氢气分压3.0 MPa、通CO2至压力为8.0 MPa、氢化温度100 ℃、氢化反应时调节转速300 r/min条件下考察，氢化时间分别为70、80、90、100、110 min，如图6所示。延长氢化反应的时间，氢化油的碘值迅速下降后逐渐平稳，因为氢化反应开始时，大豆油脂含有的不饱脂肪酸的量较高，整个反应体系中反应底物充足，因此油脂氢化速度快，但是随着氢化时间的延长，脂肪酸中双键减少，氢化速度减小。因此选择氢化时间为90 min。

图6 氢化时间对氢化油碘值的影响Fig.6 Effect of reaction time on iodine value of hydrogenated oil

2.1.5 搅拌速率对油脂氢化的影响

图7 搅拌速率对氢化油碘值的影响Fig.7 Effect of stirring rate on iodine value of hydrogenated oil

在催化剂用量0.20%、通入氢气分压3.0 MPa、通CO2至压力8.0 MPa、氢化温度100 ℃、氢化时间90 min条件下考察，氢化反应时搅拌速率分别为150、200、300、400、500 r/min，如图7所示。在油脂氢化反应过程中，需要给与适当搅拌，搅拌不仅可以增加传质、传热效率，同时可以促进催化剂在油脂中分散，促进氢化反应快速进行。在整个反应体系中搅拌速率小于300 r/min前，随着搅拌速率增加，氢化油的碘值快速下降，搅拌速率超过300 r/min后，增大搅拌速率，碘值变化且有上升趋势，这是因为较高的搅拌速率影响了催化剂和油脂的接触，使反应不能完全进行。综合考虑氢化反应的效率和能耗，采用搅拌速率为300 r/min为宜。

2.1.6 一级大豆油超临界CO2氢化工艺的优化

以Ni-Ag/SBA-15为催化剂，对大豆油进行氢化，由于氢化时间、搅拌速率对碘值的影响相对较小，采用Box-Behnken试验设计，以氢化温度（A）、氢气分压（B）和催化剂用量（C）为自变量，氢化油脂中的碘值（R1）为响应值设计响应面试验，试验设计方案及结果见表2。

表2 响应面试验设计方案及结果Table2 Box-Behnken experimental design with response variable

采用Design-Expert 8.0对试验结果进行方差分析，结果见表3。通过对试验数据进行多元回归拟合，得到碘值（R1）对氢化温度（A）、氢气分压（B）和催化剂用量（C）的回归方程为：R1=85.29＋2.66A＋2.16B＋2.09C－1.11AB－1.05AC－2.05BC＋2.55A2＋1.72B2＋2.21C2。

表3 方差分析结果Table3 Analysis of variance

由表3可知，方程因变量与自变量之间的线性关系明显，该模型回归显著，失拟项不显著（P＞0.05），并且该模型R2为0.994 8，R2Adj为0.988 2，说明该模型与试验拟合良好，氢化温度、氢气分压和催化剂用量的交互作用对氢化油中碘值的响应面如图8所示。

图8 两两交互作用对碘值影响的响应面图Fig.8 Response surface plots showing the effects of various factors on iodine value

应用响应面优化分析方法对回归模型进行分析，寻找最优响应结果见表4。

表4 响应面寻优结果Table4 Results of response surface optimization

为检验响应面方法所得结果的可靠性，按照上述整理值（氢化温度100 ℃、氢气分压3.40 MPa、催化剂用量0.20%）进行实验，得到的氢化油中碘值为86.0 g I2/100 g，TFAs含量为11.7%。预测值与实验值之间拟合良好，证实了模型的有效性。

2.2 超临界CO2氢化大豆油的动力学分析

2.2.1 实验值与预测值的拟合

采用的自编程序是用非线性拟合nlinfit函数，在MATLAB软件中此函数常用于解决多元非线性方程，而动力学方程属于非线性方程的范畴。将大豆油分别置于超临界状态及常规条件下进行氢化，所得脂肪酸预测组分与脂肪酸实验组分变化分别如图9所示，实验值与预测值的拟合程度较好，与动力学模型所描述一致。

图9 预测值与实验值拟合图Fig.9 Fitted plots of predictive and experimental values of fatty acid content as a function of hydrogenation time

2.2.2 氢化大豆油脂的动力学参数分析

表5 不同氢化条件下大豆油样品动力学参数及脂肪酸含量Table5 Kinetic parameters and fatty acid contents of soybean oil samples under different hydrogenation conditions

将自制的Ni-Ag/SBA-15催化剂在超临界CO2条件和常规条件下（氢化温度190 ℃、氢气压力0.4 MPa，其他条件同超临界CO2）分别氢化大豆油，如表5所示。在超临界状态下氢化大豆油其反应速率较快，k3NH的反应速率是常规条件下的1.45 倍，这说明在超临界CO2状态下，催化剂在油脂之间分布均匀，可使油脂充分反应，加快反应速率[31]。但不论是在超临界状态还是常规条件下进行氢化油脂，都能得到k3NH＞k2NH＞k1NH，这与Jovanović等[32]研究结果的趋势相一致，可能是因为三者的碳碳双键在氢化时都需要依靠催化剂降低反应的活化能，其中油酸氢化生成硬脂酸所需活化能最大，而亚麻酸生成亚油酸所需活化能最小，因此亚麻酸的速率常数最大，而油酸的速率常数最小。在超临界状态下进行油脂氢化得到的亚麻酸和亚油酸的选择性分别为2.35、4.71，也均大于常规条件下的选择性。其中，亚麻酸的选择性是常规条件下亚麻酸选择性的1.1 倍，亚油酸的选择性是常规条件下亚油酸选择性的1.24 倍。

表6 不同氢化条件下产品的硬脂酸、TFAs含量及碘值Table6 Stearic acid and TFA content and iodine value of soybean oil under different hydrogenation conditions

从表6可以看出，超临界CO2条件和常规工业氢化所产生的TFAs含量分别为11.7%和22.1%，2 种条件氢化大豆油脂所得硬脂酸含量分别为9.4%和14.3%，碘值分别为86.0 g I2/100 g和90.0 g I2/100 g。表明在超临界CO2条件下进行氢化，产生硬脂酸的含量也会降低，进一步验证了上述亚油酸选择性的研究，亚油酸的选择性表示从二烯酸转为一烯酸的程度，亚油酸的选择性越大说明产生一烯酸的含量越多。因此超临界状态氢化能抑制不利于人体健康的TFAs和硬脂酸的产生。

3 结 论

本实验对Ni-Ag/SBA-15催化剂在超临界CO2条件下氢化大豆油进行了单因素试验，并进一步优化最佳工艺条件，其最佳工艺条件为氢化温度100 ℃、氢气分压3.40 MPa、催化剂用量0.20%、搅拌速率300 r/min、氢化时间90 min。在超临界CO2状态下氢化大豆油与常规氢化进行对比，得出超临界CO2条件下氢化大豆油氢化效果优于常规条件。采用MATLAB软件中的自编程序计算氢化反应速率常数，得出超临界CO2状态下，氢化反应的动力学常数和Ni-Ag/SBA-15催化剂对亚麻酸及亚油酸的选择性均大于常规氢化条件，同时超临界CO2氢化的大豆油产品中TFAs和硬脂酸含量明显低于常规氢化的大豆油产品。说明在超临界CO2条件下氢化不但可以提高氢化反应速率与Ni-Ag/SBA-15催化剂对亚麻酸及亚油酸的选择性，并且可以降低氢化大豆油产品中的TFAs和硬脂酸含量，其含量分别降至11.7%和9.4%，提高了氢化油脂的食用安全性。

[1] EL-SHATTORY Y, ALY S M. Interesterification reaction activity, fatty acid composition and selectivity ratio of soybean oil[J]. Grasas Y Aceites, 1998, 49(5/6)： 325-331. DOI：10.3989/gya.1998.v49.i5-6.748.

[2] FRANCO D, PATEIRO M, AMADO I R, et al. Antioxidant ability of potato (Solanum tuberosum) peel extracts to inhibit soybean oil oxidation[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2016, 118(12)： 1891-1902. DOI：10.1002/ejlt.201500419.

[3] FALLEN B D, PANTALONE V R. Effect of soybean oil fatty acid composition and selenium application on biodiesel properties[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2011, 88(7)： 1019-1028. DOI：10.1007/s11746-010-1746-z.

[4] CHENG H N, DOWD M K. Hydrogenation of cottonseed oil with nickel, palladium and platinum catalysts[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2012, 89(8)： 1557-1566. DOI：10.1007/s11746-012-2036-8.

[5] MENAA F, MENAA A, MENAA B, et al. Trans-fatty acids, dangerous bonds for health? A background review paper of their use, consumption, health implications and regulation in France[J]. European Journal of Nutrition, 2013, 52(4)： 1289-1302. DOI：10.1007/s00394-012-0484-4.

[6] MICHAELA J, GARYR L, DEBRA P. Low trans-fat spreads and shortenings from a catalyst-switching strategy[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2008, 85(5)： 481-486. DOI：10.1007/s11746-008-1218-x.

[7] YU Changbin, GAO Kai, CHEN Qingan, et al. Cheminform abstract：enantioselective Pd-catalyzed hydrogenation of tetrasubstituted olefins of cyclic β-(Arylsulfonamido) acrylates[J]. Tetrahedron Letters, 2012, 53(20)： 2560-2563. DOI：10.1002/chin.201233060.

[8] LEE K W, MEI B X, BO Q, et al. Catalytic selective hydrogenation of soybean oil for industrial intermediates[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2007, 13(4)： 530-536.

[9] WANG L P, LI G, LI W Z, et al. Copolymers with fluorescence properties in mesoporous silica SBA-15： synthesis and characterization[J]. Chinese Chemical Letters, 2014, 25(12)： 1620-1624. DOI：10.1016/ j.cclet.2014.06.028.

[10] YANG C, LIU P, HO Y, et al. Highly dispersed metal nanoparticles in functionalized SBA-15[J]. Chemistry of Materials, 2006, 15(1)：275-280. DOI：10.1021/cm020822q.

[11] CHOI Y S, MOSCHETTA E G, MILLER J T, et al. Highly dispersed Pd-SBA15 materials from Tris(tert-butoxy)siloxy complexes of Pd(Ⅱ)[J]. Acs Catalysis, 2011, 1(10)： 1166-1177. DOI：10.1021/cs2002719.

[12] 张雪峥, 乐英红, 高滋. PW/SBA-15负载型催化剂的性能研究[J].高等学校化学学报, 2001, 22(7)： 1169-1172. DOI：10.3321/ j.issn：0251-0790.2001.07.009.

[13] 张雪峥, 乐英红, 高滋. SBA-15负载氧化铁催化剂上乙酸选择加氢制乙醛[J]. 高等学校化学学报, 2003, 12(1)： 121-124. DOI：10.3321/ j.issn：0251-0790.2003.01.020.

[14] 张美丽, 季生福, 胡林华, 等. 高稳定性Ni/SBA-15催化剂的结构特征及其对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能[J]. 催化学报, 2006, 27(9)： 777-782. DOI：10.3321/j.issn：0253-9837.2006.09.007.

[15] ZHOU J F, DUAN X, YE L, et al. Enhanced chemoselective hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate over bimetallic Ag-Ni/SBA-15 catalysts[J]. Applied Catalysis A General, 2015, 505： 344-353. DOI：10.1016/j.apcata.2015.08.022.

[16] PIQUERAS C M, FERNÁNDEZ M B, TONETTO G M, et al. Hydrogenation of sunflower oil on Pd catalysts in supercritical conditions：effect of the particle size[J]. Catalysis Communications, 2006, 7(6)： 344-347. DOI：10.1016/j.catcom.2005.12.010.

[17] 安忠梅, 刘程惠, 胡文忠, 等. 超临界CO2流体萃取打瓜籽油的工艺研究[J]. 中国油脂, 2014, 39(2)： 10-13.

[18] 贾小辉. 超临界CO流体萃取红花籽油的研究[D]. 杨凌： 西北农林科技大学, 2007.

[19] 李孟山, 黄兴元, 柳和生, 等. 超临界CO2在聚合物中的溶解计算研究进展[J]. 化学通报, 2016, 79(7)： 610-615.

[20] 龚旭, 谷克仁. 超临界CO2中脂肪酶催化甘油解制备单甘酯的研究进展[J]. 中国油脂, 2011, 36(5)： 12-15.

[21] KING J W, HOLLIDAY R L. Hydrogenation of vegetable oils using mixtures of supercritical carbon dioxide and hydrogen[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2001, 78(2)： 107-113. DOI：10.1007/ s11746-001-0229-8.

[22] GERCAR N, SMIDOVNIK A. Kinetics of geometrical isomerization of unsaturated FA in soybean oil[J]. Journal of the American Oil Chemists’Society, 2002, 79(5)： 495-500. DOI：10.1007/s11746-002-0511-9.

[23] 张玉军, 艾宏韬, 黄道惠. 油脂氢化进展[J]. 河南工业大学学报(自然科学版), 1991(4)： 45-52.

[24] 肖飞燕, 倪世伟. C程序实现牛顿迭代法求解油脂氢化反应速率常数[J]. 福建轻纺, 2013(9)： 46-49. DOI：10.3969/j.issn.1007-550X.2013.09.004.

[25] GUT G, KOSINKA J, PRABUCKI A, et al. Kinetics of the liquidphase hydrogenation and isomerisation of sunflower seed oil with nickel catalysts[J]. Chemical Engineering Science, 1979, 34(8)： 1051-1056. DOI：10.1016/0009-2509(79)80005-6.

[26] SANTANA A, LARRAYOZ M A, RAMÍREZ E, et al. Sunflower oil hydrogenation on Pd in supercritical solvents： kinetics and selectivities[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2007, 41(3)： 391-403. DOI：10.1016/ j.supflu.2006.12.009.

[27] 于殿宇, 江连洲, 胡立志, 等. 一种超临界CO2状态下电氢化大豆油的设备： CN103571639A[P]. 2014-02-12.

[28] 寇秀颖, 于国萍. 脂肪和脂肪酸甲酯化方法的研究[J]. 食品研究与开发, 2005, 26(2)： 46-47. DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2005.02.016.

[29] LI D, ADHIKARI P, SHIN J A, et al. Lipase-catalyzed interesterification of high oleic sunflower oil and fully hydrogenated soybean oil comparison of batch and continuous reactor for production of zero trans, shortening fats[J]. LWT-Food Science and Technology, 2010, 43(3)： 458-464. DOI：10.1016/j.lwt.2009.09.013.

[30] 艾宏韬, 黄道惠, 张玉军, 等. 油脂氢化的动力学模型[J]. 物理化学学报, 1992, 8(6)： 789-794. DOI：10.3866/PKU.WHXB19920614.

[31] 孟丹. 低反式酸油脂加氢催化剂的制备及氢化性能研究[D]. 郑州：河南工业大学, 2013.

[32] JOVANOVIĆ D, ŽELJKO Č, STANKOVIĆ M, et al. The influence of the isomerization reactions on the soybean oil hydrogenation process[J]. Journal of Molecular Catalysis, 2000, 159(2)： 353-357. DOI：10.1016/ S1381-1169(00)00154-0.

Optimization and Kinetics of Hydrogenation of Soybean Oil in Supercritical CO2

WANG Wenhua1, REN Yue1, WANG Yuqi1, QU Yanfeng1, JIANG Lianzhou1, YU Dianyu1,*, WANG Liqi2,*
(1. College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2. School of Computer and Information Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

In this paper, Ni-Ag/SBA-15 catalyst was used to catalyze the hydrogenation of soybean oil in supercritical CO2. The optimum conditions were determined as follows： CO2pressure, 8.0 MPa; hydrogen partial pressure, 3.40 MPa; hydrogenation temperature, 100 ℃; the amount of catalyst, 0.20%; stirring speed, 300 r/min, and hydrogenation time, 90 min, giving a product with an iodine value of 86.0 g I2/100 g, and a trans fatty acid (TFA) content of 11.7%. Using hydrogenation kinetic equation and MATLAB software program, the reaction rate and selectivity for supercritical CO2hydrogenation of soybean oil were investigated. Compared with conventional hydrogenation, the hydrogenation rate in supercritical CO2was higher, and the hydrogenation selectivity for linolenic acid and linoleic acid were better. At the same time, the TFA and stearic acid contents of hydrogenated soybean oil products were 11.7% and 9.4% in supercritical CO2, which were lower than that from conventional hydrogenation.

Ni-Ag/SBA-15; supercritical CO2; hydrogenated soybean oil; kinetics; reaction rate constant

10.7506/spkx1002-6630-201712027

TS224.6

A

1002-6630（2017）12-0177-07

王文华, 任悦, 王玉琦, 等. 超临界CO2氢化大豆油工艺优化及动力学分析[J]. 食品科学, 2017, 38(12)： 177-183. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712027. http：//www.spkx.net.cn

WANG Wenhua, REN Yue, WANG Yuqi, et al. Optimization and kinetics of hydrogenation of soybean oil in supercritical CO2[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 177-183. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201712027. http：//www.spkx.net.cn

2016-11-03

“十三五”国家重点研发计划重点专项（2016YFD0401402）；国家自然科学基金面上项目（31271886）

王文华（1992—），男，硕士研究生，研究方向为粮食、油脂及植物蛋白工程。E-mail：wenhua0205@163.com

*通信作者：于殿宇（1964—），男，教授，博士，研究方向为大豆精深加工技术。E-mail：dyyu2000@126.com王立琦（1966—），女，教授，博士，研究方向为食品安全快速检测。E-mail：hsdwlq@163.com