采用DL/T 285方法检测变压器油腐蚀性硫的试验研究

张 绮，于会民，王会娟，马书杰

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，中国石油润滑油重点实验室，新疆克拉玛依834003）

采用DL/T 285方法检测变压器油腐蚀性硫的试验研究

张 绮，于会民，王会娟，马书杰

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，中国石油润滑油重点实验室，新疆克拉玛依834003）

采用DL/T 285矿物绝缘油腐蚀性硫检测方法（裹绝缘纸的扁铜线法），考察精制深度不同的变压器油基础油及添加剂对变压器油潜在腐蚀性硫检测结果的影响。结果表明：精制深度不同、硫含量和芳烃含量不同的变压器油基础油中潜在腐蚀性硫检测的结果均为非腐蚀，试验扁铜线基本没有变色，绝缘纸上也没有硫化铜沉积物；抗氧剂对腐蚀性硫检测结果有一定的影响，即使添加金属钝化剂也未起到改善作用；在较高温度下，酚型抗氧剂会与试验扁铜线发生反应，使扁铜线表面出现蓝灰色或紫红色相间的条纹，对变压器油中腐蚀性硫判定的准确性产生严重的干扰。当对DL/T 285方法的分析结果存在疑点时，可采用SEM－EDX对试验扁铜线进行元素分析，判断是否含有硫元素。

变压器油 抗氧剂 DL/T 285方法 腐蚀性硫

目前国内外常用的腐蚀性硫检测方法有SH/T 0304（ASTM D1275A）《电气绝缘油腐蚀性硫试验法》、SH/T 0804（DIN 51353）《电气绝缘油腐蚀性硫试验（银片试验法）》、GB/T 25961（ASTM D1275B）《电气绝缘油腐蚀性硫试验法》和DL/T 285（IEC 62535）《矿物绝缘油腐蚀性硫检测法裹绝缘纸铜扁线法》。SH/T 0304，SH/T 0804，GB/T 25961方法直接将裸露的铜片浸没在油中，经加热后检测油对铜的腐蚀性作用；DL/T 285方法使用一个裹有一层纸的铜导体，浸没于油中并加热，评定油中生成硫化铜并传到纸层的性能。

变压器油在使用场合中都要与金属接触，在通常的贮存条件下，油品中硫化物是稳定的，但在某些特定的条件下，如高温、长时间与金属铜接触等，稳定的硫化物会转变成活性硫化物，与金属铜反应引起铜腐蚀，严重时会导致变压器事故。出现这些故障的最普遍原因是在纤维质的绝缘纸上形成了硫化铜沉淀物，导致相邻的盘或绕组的导体之间产生电弧［1－4］。目前，很多实验室已经证实，SH/T 0304（ASTM D1275A）和SH/T 0804（DIN 51353）方法不能检测变压器油中潜在的腐蚀性硫。我国电力部门通常采用裹绝缘纸铜扁线的DL/T 285方法来判断新油及运行中变压器油是否含有潜在的腐蚀性硫。因此，本课题采用DL/T 285（IEC 62535）检测方法考察精制深度不同的变压器油基础油及添加剂对变压器油潜在腐蚀性硫检测结果的影响。

1 实 验

1.1 试验原料

试验所用变压器油基础油及添加剂的编号和类型分别见表1和表2。

表1 基础油编号及类型

表2 添加剂编号及类型

1.2 试验方法和设备

腐蚀性硫试验采用DL/T 285《矿物绝缘油腐蚀性硫检测法 裹绝缘纸铜扁线法》，试验步骤为：将15mL油样装入20mL顶空瓶里，放入规定尺寸的包裹一层绝缘纸的铜扁线，密封后在150℃下进行72h试验，通过观察铜扁线和绝缘纸是否有硫化铜生成的迹象来判别腐蚀试验结果。在扁铜线表面呈现石墨灰、深褐色或者黑色中的任何一种时，结果为腐蚀，呈现其它颜色时为非腐蚀；当绝缘纸上的沉积物表现出金属性（类似铅或者锡的颜色，并出现银、黄铜或者古铜色）时被认为有硫化铜形成［1］。

腐蚀性硫检测所用烘箱为重庆四达试验设备有限公司生产的WG01B高温试验箱，该设备带鼓风机，控温范围为10～300℃，温度波动度为±0.5℃。试验铜扁线采用特变电工新疆变压器厂生产的裹绝缘纸铜扁线。

2 结果与讨论

2.1 基础油性质分析

对精制深度不同的变压器油基础油的性质进行分析，结果见表3。从表3可以看出：B1，B2，B3为加氢精制基础油，其硫含量和芳烃含量较低；B4，B5，B6为溶剂精制基础油，其硫含量和芳烃含量逐渐增大。

表3 变压器油基础油的性质

2.2 变压器油基础油及加剂油的腐蚀性硫检测

对精制深度不同的变压器油基础油及添加抗氧剂T1的变压器油分别进行腐蚀性硫检测。结果表明：精制深度不同的B1～B6基础油的腐蚀性硫检测结果均为非腐蚀，试验扁铜线基本没有变色，绝缘纸上也没有硫化铜沉积物，但B5与B6绝缘纸上有黑色沉积物，这是油品在催化剂作用及长时间高温下产生的氧化产物；精制深度不同的B1～B6基础油添加抗氧剂T1后，其腐蚀性硫检测结果也均为非腐蚀，绝缘纸上均无沉积物，但扁铜线的变色情况与基础油不同，均带有不同程度蓝灰色与紫红色相间的花纹色，其中精制深度高、硫含量和芳烃含量低的B1～B3基础油添加抗氧剂T1后变色程度较小，而精制深度低，硫含量和芳烃含量较高的B4～B6基础油添加抗氧剂T1后变色程度较大。

金属钝化剂作为提高变压器油氧化安定性的辅助添加剂，它的作用是在金属表面生成化学膜，阻止金属变成离子进入油中，减弱其对油品的催化氧化作用，也能防止活性硫、有机酸对铜表面的腐蚀［5］。因此，选择B1、B4两种基础油，分别添加金属钝化剂T4以及T4与抗氧剂T1复合剂，进行腐蚀性硫检测。结果表明：在B1、B4两种基础油中添加T4以及T4与T1复合剂后，腐蚀性硫检测结果均为非腐蚀，绝缘纸上均无沉积物，单独添加T4时扁铜线基本没有变色，而添加T4与T1复合剂时扁铜线颜色为蓝灰色与紫红色相间的花纹色。说明抗氧剂T1对变压器油腐蚀性硫试验有一定的影响，即使添加金属钝化剂也未起到改善作用。

2.3 抗氧剂对腐蚀性硫检测结果的影响

变压器油行业在20世纪20年代末期就开始使用抗氧剂（2，6－二叔丁基对甲酚），当时使油品的使用寿命由1年提高到15年以上［5］，经过多年研究与使用效果验证，此类抗氧剂的综合效应最为适合变压器油，至今国内外变压器油行业仍在使用此类抗氧剂。选择3种酚型抗氧剂：T1（2，6－二叔丁基对甲酚）、T2（高相对分子质量酚）、T3（酯类酚型），考察其对变压器油腐蚀性硫检测结果的影响。结果表明，B4～B6基础油添加3种抗氧剂后，腐蚀性硫检测结果均为非腐蚀，绝缘纸上均无沉积物，扁铜线均呈不同程度的蓝灰色与紫红色相间的花纹色，其中B1～B3基础油添加抗氧剂后变色程度较小，而B4～B6基础油添加抗氧剂后变色程度较大。说明无论是加氢精制变压器油还是溶剂精制变压器油，3种酚型抗氧剂对变压器油腐蚀性硫检测结果均有不同程度的影响，对精制深度高的变压器油影响较小，对精制深度低、硫含量和芳烃含量高的变压器油影响较大。

2.4 试验温度对腐蚀性硫检测结果的影响

根据资料介绍，T1不属于高温抗氧剂，其抗氧化性能在100℃以下效果较好，而DL/T 285方法的试验温度为150℃，因此，选择B4基础油，在110～160℃范围进行试验，考察不同温度下T1抗氧剂对变压器油腐蚀性硫检测结果的影响，同时还分别对B4在160℃下和T1在150℃下单独进行腐蚀性硫检测试验。结果表明：各样品在不同温度下的检测结果均为非腐蚀；从扁铜线变色情况来看，B4基础油检测中扁铜线在160℃下基本没有变色，而加入抗氧剂的变压器油检测中，温度低于130℃时扁铜线基本未变色，温度上升到130℃后，扁铜线颜色逐渐变为蓝灰色与紫红色相间的花纹色，且温度越高变色程度越大，说明抗氧剂T1在高温下趋于不稳定，但T1抗氧剂本身在150℃的腐蚀试验中扁铜线基本没有变色，只是绝缘纸变得很脆。这说明造成DL/T 285变压器油腐蚀性硫检测试验中扁铜线带有蓝灰色与紫红色相间的花纹色的原因，是由于抗氧剂与变压器油中或者绝缘纸中的某种物质在高温下发生了化学反应而导致的。

2.5 扫描电镜－能量色散X射线分析

为了证实DL/T 285变压器油腐蚀性硫检测试验中是否生成了硫化铜，通过扫描电镜－能量色散X射线（SEM－EDX）对绝缘纸上沉积物或扁铜线进行元素分析。其工作原理为：SEM利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像，当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生特征X射线；EDX通过分析试样发出的元素特征X射线波长和强度来测定试样所含的元素及其相对含量。

为便于对比，选择B4基础油中添加T1抗氧剂后得到的变压器油样品（T1＋B4）和有腐蚀性的样品（N10GBN）进行DL/T 285腐蚀性硫检测试验，然后通过SEM－EDX分析试验后绝缘纸上沉积物和扁铜线表面的元素分布情况，同时与新的裹纸扁铜线进行对比。试验前后的扁铜线照片见图1。当采用SEM－EDX进行分析时，由于绝缘纸不导电，电荷积累太严重不好观测，能谱也不能分析，因此只得到扁铜线的SEM－EDX分析结果，如图2～图4所示。

从图1可以看出：N10GBN样品腐蚀性硫检测中扁铜线呈石墨灰、深褐色并带有黑色，存在腐蚀性硫；（B4＋T1）样品腐蚀性硫检测中扁铜线呈蓝灰色与紫红色相间的花纹色，没有腐蚀性硫。

由图2～图4可以看出：N10GBN样品腐蚀性硫检测后扁铜线上有硫元素；而新扁铜线和（B4＋T1）样品腐蚀性硫检测后扁铜线上均无硫元素，说明没有硫元素在扁铜线上发生反应。

图1 试验前后的扁铜线照片

图2 新铜片的SEM－EDX分析结果

图3 N10GBN样品腐蚀性硫检测后扁铜线的SEM－EDX分析结果

图4 （B4＋T1）样品腐蚀性硫检测后扁铜线的SEM－EDX分析结果

3 结 论

（1）采用DL/T 285方法对精制深度不同、硫含量和芳烃含量不同的变压器油基础油中潜在腐蚀性硫检测的结果均为非腐蚀，试验扁铜线基本没有变色，绝缘纸上也没有硫化铜沉积物。

（2）精制深度不同的含抗氧剂和钝化剂的变压器油的腐蚀性硫检测均为非腐蚀，但试验扁铜线均带有不同程度蓝灰色与紫红色相间的花纹色，其变色程度随着硫含量和芳烃含量的增加而提高，说明抗氧剂对DL/T 285腐蚀性硫检测结果有一定的影响，即使添加金属钝化剂也未起到改善作用。

（3）变压器油行业所用抗氧剂具有良好的抗氧化效果，但不属于高温抗氧剂，在130℃以上试验扁铜线会变为蓝灰色与紫红色相间的花纹色，可能是由于抗氧剂与变压器油或者绝缘纸中的某种物质在高温下发生了某种化学反应而导致的，这对变压器油中腐蚀性硫判定的准确性产生严重的干扰。

（4）当对DL/T 285方法的分析结果存在疑点时，可采用SEM－EDX对试验扁铜线进行元素分析，判断是否含有硫元素。

［1］ IEC 62535，Insulating liquids－Test method for detection of potentially corrosive sulphur in used and unused insulating oil［S］.2008

［2］ 卢新玲，于会民，雍新民，等.变压器油烃组成与其抗氧剂含量检测偏差的关联性研究及方法优化［J］.石油炼制与化工，2015，46（1）：69－73

［3］ 于会民，张绮，王会娟，等.客运动车组牵引变压器绝缘用油的性能对比分析［J］.石油炼制与化工，2016，47（9）：93－97

［4］ 王会娟，于会民，王峰，等.变压器油腐蚀性硫检测影响因素及其机理分析［J］.石油炼制与化工，2016，47（12）：87－90

［5］ 黄文轩.润滑剂添加剂应用指南［M］.北京：中国石化出版社，2003：108

DETECTION OF CORROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OIL BY DL/T 285TEST METHOD

Zhang Qi，Yu Huimin，Wang Huijuan，Ma Shujie
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，PetroChina Lubricating Oil Key Lab，Karamay，Xinjiang834003）

The DL/T 285method（the flat copper wrapped insulation paper method）was used to investigate the influence of the transformer base oils having different sulfur and aromatics content as well as common additives on potential corrosive sulfur measurement.The tests show that the detective results of potential corrosive sulfur for all base oils are non－corrosive，mainly no coloration changes of the copper wire and copper sulfide deposited on the insulating paper are found；however，the antioxidant addition has a certain effect on the test results，even if adding metal passivator；the phenolic antioxidant has an interference effect on the judgment for the results of corrosive sulfur by DL/T 285method at higher temperature due to the reaction happens between additives and copper wire tested，leading to the appearance of blue and gray or purple and red stripes on the copper surface.When there is doubt about the analysis of the DL/T 285method，can use SEM－EDX elemental analysis to the flat copper wire used to determine if the corrosive element sulfur exists.

transformer oil；antioxidant additive；DL/T 285test method；corrosive sulfur

2016－11－09；修改稿收到日期：2017－01－17。

张绮，高级工程师，主要从事变压器油新产品的研制与开发工作，曾荣获中国石油天然气股份有限公司技术创新一等奖，发表论文10篇。

张绮，E－mailLzhangqi＿rhy＠petrochina.com.cn。