具有特殊晶体结构的SAPO－11分子筛的合成及其表征

高俊魁，钟 进

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

具有特殊晶体结构的SAPO－11分子筛的合成及其表征

高俊魁，钟 进

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

采用复合模板剂在酸性条件下合成一种特殊晶体结构的分子筛，通过SEM，XRD，FT－IR，NMR，XRF，BET，DTA，TGA等表征方法对其结构特性、物化性质进行表征，在连续流动固定床小型反应装置上考察该分子筛对间二甲苯异构化反应的催化活性，并与采用单一模板剂合成的常规分子筛样品的结构和性能进行对比。结果表明：采用复合模板剂合成的样品为SAPO－11分子筛，其每个晶粒中均存在不规则四方形的孔；与常规SAPO－11分子筛相比，采用复合模板剂合成的SAPO－11分子筛的物化性质具有特殊性，具有较高的热稳定性和较强的酸性，对间二甲苯异构化反应具有较高的催化活性。

SAPO－11 复合模板剂 晶体结构 合成 表征

磷酸硅铝分子筛SAPO－n（n代表不同的晶体结构）是美国联合碳化物公司（UCC）继APO－n型分子筛后开发的又一类新型分子筛材料。SAPO－11分子筛的结构类型与APO－11相似，属斜方晶系［1］，具有中等孔径结构，其物化性质类似于硅铝沸石，同时又具有某些磷铝酸盐分子筛的特性，可作为吸附剂和催化剂，具有广泛的应用前景。近年来，SAPO－11分子筛是新催化材料领域的研究热点之一。通常采用水热合成法制备SAPO－11分子筛，合成方法及条件对SAPO－11分子筛的结构有直接的影响，并影响其催化活性和选择性。基于此，本课题采用一种复合模板剂在酸性条件下合成晶粒中带不规则四方形孔的SAPO－11分子筛，通过SEM，XRD，FT－IR，NMR，XRF，BET，DTA，TGA等表征方法系统地对其结构特性、物化性质进行表征，在连续流动固定床小型反应装置上考察该分子筛对间二甲苯异构化反应的催化活性，并与采用单一模板剂合成的常规分子筛样品的结构和性能进行对比。

1 实 验

1.1 合成原料及方法

合成原料：盐酸（化学纯，HCl质量分数36%～38%）、磷酸（化学纯，H3PO4质量分数85%）、拟薄水铝石（工业级，Al2O3质量分数78%）、硅溶胶（工业级，SiO2质量分数26%）。模板剂为二正丙胺（DPA）、氟化钠（化学纯）。

采用复合模板剂（DPA＋NaF）的合成方法：凝胶组成为n（DPA）∶n（NaF）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝1.0∶1.0∶1.0∶1.0∶0.3∶42。首先在剧烈搅拌下将拟薄水铝石加入到磷酸溶液中，然后依次加入复合模板剂和硅溶胶，并进行搅拌，用盐酸调节凝胶的pH为4～5，待混合均匀后将其移入100mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，密封后凝胶在自生压力下于210℃晶化24h，晶化产物经过滤、洗净干燥后得分子筛原粉，将分子筛原粉在马福炉中程序升温至540℃焙烧4h，脱除模板剂后得到分子筛A。

采用单一模板剂DPA的合成方法［2］：凝胶的组成为n（DPA）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝1.0∶1.0∶1.0∶0.3∶42。首先在剧烈搅拌下将拟薄水铝石加入到磷酸溶液中，然后依次加入模板剂DPA和硅溶胶并进行搅拌，待混合均匀后将其移入100mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，密封后凝胶在自生压力下于200℃晶化24h，晶化产物经过滤、洗净干燥后得分子筛原粉，将分子筛原粉在马福炉中程序升温至540℃焙烧4h，脱除模板剂后得到分子筛B。

1.2 表征方法

物相：采用日本理学公司生产的D/MAX－ⅢA型衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，Cu靶，Ni滤波片，管电压30kV，管电流20mA，λ为0.150 46 nm，扫描速率4（°）/min，扫描范围2θ为5°～35°。

比表面积和孔体积：采用Micromeritics公司生产的ASAP2400静态氮自动吸附仪测定。将样品在300℃、1.33Pa下脱气处理4h，在－196℃下将液氮与吸附质接触，静态达到吸附平衡。由氮气进气量与吸附后残存于气相中的氮气差值计算吸附剂吸附氮气的量，然后用BET公式计算比表面积和孔体积。

形貌：采用LEO 435VP型扫描电镜（SEM）观测，加速电压20kV，工作电流50pA。

骨架振动光谱：采用Perkin Elmer公司生产的Spectrum one型傅里叶转换红外光谱仪进行红外光谱分析（FT－IR），波长范围4 000～400cm－1，分辨率4cm－1，扫描次数10次。采用分子筛混合KBr压片进行测试，以空白KBr片作为参比。

酸性：采用美国BIO－RAD公司生产的FTS300型傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱（Py－FTIR）表征。将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封。在623K下抽真空到10－3Pa，保持1h，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空到10－3Pa，保持30min，冷却至室温，在波数1 400～1 700cm－1范围内扫描，得到200℃时的谱图；升温至350℃，抽真空至10－3Pa，保持30min，冷却至室温，在波数1 400～1 700cm－1范围内扫描，得到350℃时的谱图。

化学组成：采用X射线荧光光谱法（XRF）表征，所用仪器为日本理学公司生产的3271E型X射线荧光光谱仪，铑靶，激发电压54kV，激发电流50mA，粉末样品压片成型，用闪烁计数器和正比计数器测定元素特征谱线的强度，用外标法对元素含量进行定量或半定量计算。

热分析：采用日本岛津公司生产的热重分析仪进行热重分析（TGA），样品在空气气氛中以1.5 K/min的速率程序升温焙烧。采用美国杜邦公司生产的Dupont1600热分析仪进行差热分析（DTA），以空气为载气，流量140mL/min，升温速率10℃/min。

核磁共振：采用Varian公司生产的INOVA 500型超导核磁共振仪进行核磁共振分析。29Si MAS NMR分析条件：共振频率59.62MHz，转速4 000r/s，重复延迟时间3s，采样时间0.02s，脉宽2μs，测试温度为室温。27Al MAS NMR分析条件：共振频率130.33MHz，转速8 000r/s，重复延迟时间1s，采样时间9.88s，脉宽2μs，测试温度为室温。31P MAS NMR分析条件：共振频率161.98MHz，转速3 000r/s，重复延迟时间3s，采样时间0.5s，脉宽5.9μs，测试温度为室温。

1.3 分子筛的活性评价

分子筛的活性评价在连续流动固定床小型反应装置上进行，采用不锈钢反应器（250mm× Φ8mm），原料为间二甲苯（分析纯）。将原料用计量泵送入反应器与热的分子筛催化剂（装填量1g）接触反应。产物由底部分出。原料和产物用HP7890气相色谱仪（FID，DM－WAX色谱柱）分析，分析条件为：进样口温度250℃，检测器温度300℃，柱温100℃。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的物相和晶体形貌

两种不同方法合成分子筛样品的XRD表征结果如图1所示。从图1可以看出：两种分子筛样品的XRD谱图基本相同，都具有AEL结构［2］，说明两种方法都合成出了SAPO－11分子筛；与采用单一模板剂合成的常规分子筛B相比，采用复合模板剂合成的分子筛A在2θ为9.9°和16.1°处的特征衍射峰强度增加，由于低角度衍射峰对应着分子筛晶体的外部结构，因此两种方法合成的SAPO－11分子筛的外部晶体结构存在差异。

图1 两种分子筛样品的XRD图谱

两种分子筛样品的SEM照片如图2所示。从图2可以看出，采用复合模板剂合成的分子筛A的晶体形貌为长方体，并且每个晶粒中都有不规则四方形的孔；而采用单一模板剂合成的常规分子筛B的一级晶体形貌为长方体，二级晶体形貌为圆柱体，由若干个一级晶粒聚集而成。

2.2 分子筛的结构

图2 两种分子筛样品的SEM照片

采用红外光谱仪法测定两种分子筛样品的骨架振动光谱，结果如图3所示。从图3可以看出，两种SAPO－11分子筛样品的红外光谱基本一致，说明两种方法合成的SAPO－11分子筛具有相同的骨架构型。

图3 两种分子筛样品的红外光谱

表1为分子筛的红外谱带的归属，其中波数1 155cm－1和1 221cm－1处的反对称伸缩峰为内部四面体反对称伸缩峰，其余两个反对称伸缩峰为外部四面体反对称伸缩峰［1，3－4］。由表1可知：采用不同方法合成的两种分子筛样品的内部四面体反对称伸缩峰的振动频率（波数）相同，说明两者的内部结构相同；而外部四面体反对称伸缩峰振动频率不同，这可能是由于采用复合模板剂合成的分子筛A的表面Al—O键增多，而P—O键键长为0.163 nm，Al—O键键长为0.171nm，又因为铝的电负性较小，因此，Al—O键的结合力较P—O键弱，其价键力常数亦较小，从而使该分子筛的外部四面体反对称伸缩峰向低波数方向位移。

两种分子筛样品的29Si，31P，27Al MAS NMR图谱如图4～图6所示。从图4可以看出，采用单一模板剂合成的分子筛A在化学位移94左右有一个大峰，属于Si（4Al），采用复合模板剂合成的分子筛B不但有归属于Si（4Al）的特征峰（化学位移94），还有归属于硅岛Si（4Si）的特征峰（化学位移110）［5］。从图5可以看出，两种分子筛都只在化学位移－31左右存在一个特征峰，归属于与4个铝原子相连的四面体配位的磷原子［6］。从图6可以看出：两种分子筛都在化学位移36左右存在特征峰，归属于四配位的Al；在化学位移为0处都没有峰，说明不存在非骨架铝；在化学位移8左右都存在一个弱的特征峰，归属于五配位的Al［7］，但分子筛A的特征峰强度大于常规分子筛B，这可能是由于分子筛A的晶体特殊结构、存在大量五配位Al的缘故。此外，分子筛A的31P MAS NMR和27Al MAS NMR谱图的边带强度都远远大于分子筛B，这可能是由于该分子筛晶体的特殊结构，存在大量不对称的Al—O键和P—O键，从而使各向异性的核自旋相互作用增大，边带强度增强。

表1 两种分子筛样品的红外谱带归属

综上所述，采用复合模板剂合成的SAPO－11分子筛的晶体表面存在大量不对称的Al—O键和P—O键，这与该分子筛晶体的特殊结构相对应。造成这种现象的原因可能是因为模板剂NaF的加入和体系中的酸性环境。

图4 两种分子筛样品的29Si MAS NMR图谱

图5 两种分子筛样品的31P MAS NMR图谱

图6 两种分子筛样品的27Al MAS NMR图谱

2.3 分子筛的物化性质

2.3.1 DTA表征采用DTA方法分析了两种分子筛样品的热稳定性，结果如图7所示。从图7可以看出：采用复合模板剂合成的分子筛 A 在105℃处存在吸热峰，是水的脱附峰；在187℃和311℃处有两个脱附峰，分别为填充孔道和物理吸附在分子筛表面上的模板剂NaF和DPA的脱附峰，这部分模板剂与分子筛的相互作用较弱，可在较低的温度下脱除出来而不发生氧化分解，所以表现为吸热峰；随着温度升高，在378，430，558℃处有3个放热峰，说明与分子筛表面和孔道相互作用较强的有机胺相继脱除，同时发生氧化分解；当温度升至1 017℃时，出现一个较宽的放热峰，一般认为这是分子筛骨架中Al—O四面体、P—O四面体和Si—O四面体结构破坏的放热峰。采用单一模板剂合成的分子筛B在245℃处的吸热峰为填充孔道和物理吸附在分子筛表面上的模板剂的脱附峰；在329，412，526℃处的3个放热峰表示与分子筛表面和孔道相互作用较强的有机胺相继脱除，同时发生氧化分解；在723℃处的放热峰是由聚集的圆柱体二级晶体解聚为四面体的一级晶体引起的；当温度升至925℃时，分子筛骨架塌陷［8］。综上所述，采用复合模板剂合成的SAPO－11分子筛具有良好的热稳定性，这可能是由于部分模板剂NaF的原子残留在分子筛的二级结构单元内的缘故。

图7 两种分子筛样品的DTA曲线

2.3.2 TGA表征两种分子筛样品的TGA分析结果如图8所示。从图8可以看出，两种不同方法合成的分子筛样品的TGA曲线明显不同。一般认为，分子筛的热重分析中，第一失重台阶为分子筛中水分的脱除［9－11］。分子筛A的脱水温度在90℃附近；而分子筛B的失重台阶不太明显。分子筛A的第二失重台阶（200～350℃）为填充在分子筛孔道中和在热处理时能自由扩散的模板剂的脱附失重，失重率约为5%，远高于分子筛B在此处的失重率，这是由于采用复合模板剂的原因。分子筛A的第三失重台阶（420～480℃）为与分子筛活性中心以化学键方式相互作用的模板剂的脱附和分解，其失重率低于分子筛B在此处的失重率，但这并不代表分子筛A的活性中心数目少，这是因为合成晶体缺陷的SAPO－11分子筛的模板剂NaF与分子筛活性中心相互作用，使DPA与分子筛活性中心结合的机会减少，但模板剂NaF的脱附不同于DPA，从而使分子筛A的失重率低于分子筛B。分子筛的第四失重台阶（600℃）为结焦物的燃烧失重。

图8 两种分子筛样品的TGA曲线

2.3.3 Py－FTIR表征采用Py－FTIR法考察了分子筛的表面酸性，根据分子筛吸附吡啶的红外峰面积半定量估算了分子筛表面的酸量和酸中心分布，结果如表2所示。从表2可以看出，分子筛A的总酸量高于分子筛B，特别是B酸量，几乎为分子筛B的2倍。说明采用复合模板剂合成的SAPO－11分子筛含有较多的B酸中心，这可能是因为该分子筛的晶体结构特殊，造成表面原子结构的不对称性增大，容易得失电子，从而使表面酸性增强。

表2 两种分子筛样品表面的酸量和酸中心分布 μmol/g

2.3.4 XRF表征采用X射线荧光谱仪测定了两种分子筛样品的化学组成，结果如表3所示。从表3可以看出：分子筛B中Al的摩尔分数接近50%，Si和P的摩尔分数之和稍高于50%，说明采用单一模板剂合成的SAPO－11分子筛中Si主要取代P进入分子筛骨架，这也从29Si MAS NMR谱图中得到验证；采用复合模板剂合成的分子筛A中Al的摩尔分数高达51%，如果Al全部进入骨架，则必然导致与Loewenstein规则相违背的Al—O—Al键的产生，而其27Al MAS NMR谱图表明不存在非骨架Al，所以可能是模板剂NaF中的F原子与Al桥连形成Al—F—Al键或分子筛晶体的特殊结构而使表面富集Al（Al—F）或两者兼而有之的缘故。

表3 两种分子筛样品的化学组成

2.3.5 BET表征采用N2等温吸附－脱附法分析了分子筛的比表面积和孔体积，结果见4。从表4可以看出，采用复合模板剂合成的分子筛A的总比表面积、内比表面积（SZ）和微孔体积（Vmkto）均小于采用单一模板剂合成的分子筛B，而外比表面积（SM）和二次孔体积（V二次孔）则大于分子筛B。这是由于采用复合模板剂合成的SAPO－11分子筛的特殊晶体结构使二次孔增多，微孔减少或堵塞，造成比表面积和微孔体积减小，而二次孔体积和外比表面积增大。

表4 两种分子筛样品的比表面积和孔体积

2.4 分子筛的活性评价

采用连续流动固定床小型反应装置，在370℃、常压的条件下评价焙烧后的两种分子筛对间二甲苯异构化反应的催化活性，结果见表5。由表5可见，采用复合模板剂合成的分子筛A对间二甲苯异构化反应的催化活性相对较高。催化剂的活性来源于酸性，其微反活性评价结果与红外酸性分析结果基本相符。

表5 两种分子筛样品的微反活性评价结果

3 结 论

采用复合模板剂合成了具有特殊晶体结构的SAPO－11分子筛，该分子筛每个晶粒中都有不规则四方形的孔；与采用单一模板剂合成的SAPO－11分子筛相比，该分子筛的物化性质具有特殊性，具有较高的热稳定性和较强的酸性，对间二甲苯异构化反应具有较高的催化活性。

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SAPO－11ZEOLITE WITH SPECIAL CRYSTAL STRUCTURE

Gao Junkui，Zhong Jin
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

A special crystal structure SAPO－11zeolite was synthesized by using composite template in acidic conditions and characterized by SEM，XRD，FT－IR，NMR，CRF，BET，DTA and TGA techniques.Its isomerization activity for meta－xylene was evaluated in a small scale continuous flow fixed bed.The results were compared with that of the comparative SAPO－11zeolite made from single template.The crystal morphology characterized by SEM demonstrates the existence of special crystal structure in each crystal of the samples using composite template；in addition，the physicochemical properties of this sieve having high thermal stability and strong acid are different from the comparative one，resulting in high activity for meta－xylene isomerization reaction.

SAPO－11；composite template；crystal structure；synthesis；characterization

2016－11－01；修改稿收到日期：2016－12－27。

高俊魁，硕士，主要从事芳烃异构化和碳四叠合催化剂方面的研究工作。

高俊魁，E－mail：32099669＠qq.com。