柴油低温流动改进剂对柴油分子存在状态的影响

李 妍，龙 军，赵 毅，周 涵，黄燕民，蔺建民

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

柴油低温流动改进剂对柴油分子存在状态的影响

李 妍，龙 军，赵 毅，周 涵，黄燕民，蔺建民

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

采用分子动力学方法，模拟不同柴油分子体系中分子存在状态随温度的变化，经对比发现正构烷烃分子构象随温度降低“从弯到直”的显著变化是其在低温下容易聚集、结晶的主要原因，正构烷烃分子保持弯曲构象，有利于改善正构烷烃体系的低温流动性能。在此基础上，模拟含低温流动改进剂（CFI）的正构烷烃体系中分子存在状态随温度的变化，结果表明，CFI分子可以通过分子间相互作用力为正构烷烃分子扭转角的旋转提供足够能量，使分子保持弯曲构象，从而减弱分子间的相互作用并降低分子堆积的有序性和致密性。分子链可向空间多个方向伸展，分子内含有多个弯曲程度较高的结构片段，且与正构烷烃分子间的相互作用较强的CFI分子能显著促进正构烷烃分子保持弯曲构象。

低温流动改进剂 柴油分子 分子构象 分子间相互作用 分子动力学模拟

当环境温度足够低时，柴油会因结晶而析出大量粒径较大的蜡晶，导致柴油机燃料供给系统的滤清器堵塞，无法正常供油。现有研究认为［1－3］，在低温下，柴油中析出的蜡晶主要由较高碳数的正构烷烃组成，其形貌多呈易堆积层叠的片状，极易堆积成粒径较大的蜡晶堵塞燃料供给系统。添加低温流动改进剂（简称CFI）是一种简便且高效的改善柴油低温流动性能的方法。通常认为CFI可为正构烷烃提供更多的晶核并通过吸附－共晶改变蜡晶结构，从而分散蜡晶、减小蜡晶粒径，提高柴油低温流动性能［4－5］。对柴油结晶问题以及CFI作用机理问题的研究，已经历了由分析柴油宏观现象及性质到剖析蜡晶微观结构及形貌的发展过程［6－10］。但对于CFI的感受性以及添加CFI的柴油在低温储存过程中的析蜡分层等问题仍未得到较好的解决，可见目前对柴油流动性能的理解仍未触及其微观本质，有必要深入到单个柴油分子的层次，揭示不同结构的柴油分子在温度降低过程中的变化规律及其对整个柴油分子体系流动性能的影响。本研究利用分子模拟与实验相结合的方法，通过模拟温度降低时正构烷烃分子存在状态的变化过程以及CFI对正构烷烃分子存在状态的影响，旨在从分子水平解释正构烷烃分子更易结晶的本质原因，结合现有CFI对正构烷烃分子存在状态的影响，找出抑制其结晶过程的突破口，为设计更高效的CFI提供理论支持。

1 研究方法

由于柴油中较高碳数的正构烷烃是蜡晶的主要组分，故研究中选择高于柴油平均碳数的正十八烷作为蜡晶的模型化合物。同时，选择与正十八烷同碳数的几种柴油分子作为参比，总结柴油分子结晶的一般规律以及正构烷烃分子结晶的特点，探讨正构烷烃分子更易结晶的本质原因。考虑到目前应用最广泛的CFI均属于低相对分子质量的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA），因此本研究选择了11种EVA类的商品CFI。经过对提纯出的商品CFI核心组分EVA的结构解析，获得各EVA分子的结构信息［11］，见表1。根据各EVA分子的结构信息分别构建相应的CFI分子模型，为提高计算速度，CFI分子模型的分子链长度为实际长度的2/9。

理论研究部分，主要借助分子模拟技术、基于分子力学及分子动力学的相关理论，模拟柴油分子体系的结晶过程并分析温度对柴油分子存在状态的影响。本研究中的分子模拟工作均由Materials Studio 8.0（简称MS）程序包完成。具体模拟工作包括：①利用MS的Amorphous Cell模块，构建50个柴油分子的无定形单胞作为柴油体系，并构建含一个CFI分子和50个柴油分子的无定形单细胞作为添加CFI的柴油体系。然后利用Forcite模块先选择NPT系综对该体系进行1 000ps的分子动力学模拟，再选择NVT系综进行5 000 ps的分子动力学模拟，模拟温度T先设定为313 K，达到平衡后再依次设定为273K和233K；最后由内聚能密度方法计算并分析每个温度T下平衡状态的柴油体系总动能Ek、总分子间相互作用势能Einter以及总分子内相互作用势能Eintra，依此分析柴油分子体系中温度对柴油分子热运动状态、体系的结构（分子空间排布方式）以及分子结构（主要指构象）等分子存在状态的影响。②利用MS的Conformer模块分析柴油分子各个片段（以相连4个碳构成的结构为一个片段）的能量随扭转角的变化规律，依此分析温度对柴油分子结构（主要是构象）的影响规律。③利用MS的Conformers模块，分别讨论正构烷烃分子中从端位开始数，第N个扭转角（N＝1，2，3，4，5，7）的角度变化对其分子势能EN的影响。模拟计算涉及的力场均采用Compass力场，计算精度为0.04kJ/mol，范德华（相互作用势）能以及静电（相互作用势）能均由Group based方法加和。

实验研究部分，采用含正十八烷2%（质量分数）的正癸烷溶液作为模拟油，依据SH/T 0248—2006方法［12］，测定添加500μg/g的CFI后模拟油冷滤点CFPP的降低值（ΔCFPP），以此描述CFI对模拟油CFPP的宏观影响。

表1 几种商品CFI的结构信息

研究中，分析计算数据（主要是能量）与实验数据（ΔCFPP）的关联时，采用遗传算法（GFA）建立QSAR方程。被多次选入方程且系数较大的参数，认为是影响降滤效果最关键的因素。建方程时，最大种群大小设为2 000，最大遗传子代数为1 000，突变率为0.1，父代选择的评价函数采用Friedman LOF（lack－of－fit）函数［13－14］。变量参数在方程中以样条函数ramp（x－α）的形式出现。样条函数ramp（x－α）的定义为［15］：当变量x≤α时，ramp（x－α）＝0；当x＞α时，ramp（x－α）＝x－α。

2 结果与讨论

2.1 降温时柴油分子存在状态的变化规律

本研究中，柴油分子存在状态对应于柴油分子体系在某温度下的平衡状态，此状态包含两方面信息：一是体系中分子的热运动状态，具体指分子的平动、转动和振动的剧烈程度，以体系动能来定量描述；其二是体系的结构，包括体系中分子间以及分子内各原子间的空间位置关系及距离，其中空间位置关系分别以分子空间排布及分子构象定性描述，距离与分子间以及原子间相互作用强度直接相关，分别以体系的分子间相互作用势能以及分子内相互作用势能来定量描述。

2.1.1 降温时柴油分子热运动状态的变化规律分子热运动的强弱由温度决定，受分子间及分子内各种相互作用影响。温度越高，分子所获得的能量越多，其更可能挣脱分子内及分子间各种相互作用的束缚而剧烈地热运动（平动、转动以及振动）；反之，温度越低，分子热运动越弱。不同温度下柴油分子体系的总动能Ek－T及总动能变化量ΔEk见表2。从表2可以看出，随温度的降低，各柴油分子体系的Ek均降低，即其热运动的剧烈程度均减弱，这与前面的分析结果一致；但降温前后，各柴油分子体系的ΔEk存在较显著的差异，存在这一差异的本质原因是不同结构类型的柴油分子内的原子数及原子的键合方法不同。

2.1.2 降温时柴油分子体系结构的变化规律不同温度下柴油分子体系的总分子间相互作用势能Einter－T及总分子间相互作用势能变化量ΔEinter见表3。由表3可见，随温度的降低，各柴油分子体系的Einter的绝对值均增大，表明当分子所获能量减少、分子相对运动（分子的平动）的能力减弱后，各柴油分子体系的分子间相互作用均逐渐增强。其中，正构烷烃体系的ΔEinter明显大于其它体系，表明正构烷烃分子间相互作用增强得最多。此外，相同温度下，正构烷烃分子体系Einter的绝对值明显大于同碳数的其它柴油分子体系，表明正构烷烃分子间的相互作用强于其它柴油分子，对分子平动的约束更强，从而使正构烷烃分子表现出更弱的热运动状态。由以上分析推测，正构烷烃分子间较强的相互作用及其随温度降低而显著增强的特点，使得正构烷烃分子在低温下更易被分子间作用力束缚住而无法剧烈平动，并在这种作用下逐渐聚集、分子间距减小，最终构成分子紧密堆积、结构强度较高的分子聚集体。

表2 不同温度下柴油分子体系的Ek－T及ΔEk kJ/mol

表3 不同温度下柴油分子体系的Einter－T及ΔEinter kJ/mol

以正十八烷及2，6，10－三甲基－十五烷这两个Einter、ΔEinter差异均较显著的同分异构体分子体系为例，分析正构烷烃体系在降温过程中分子空间排布的变化特点。不同温度下柴油分子体系的平衡构象见图1。由图1可见，随着温度的降低，正十八烷分子的空间排布经历一个从无序到有序的变化过程，而2，6，10－三甲基－十五烷没有明显的有序化转变。在较低温度（273～233K）下，正十八烷体系的有序化转变基本达到平衡时，相邻的正十八烷分子采取分子链相互平行的方式堆积在一个平面上，分子排列紧密，这可能有利于分子以更近的距离、更充分接触的方式发生相互作用，部分解释了正十八烷分子间相互作用更强的规律。依此空间排布方式，当大量正十八烷存在时，其低温下的分子聚集体可能呈现片状，这与正十八烷晶体形貌预测结果［16］以及低温显微实验观测到的蜡晶形貌［17］是一致的。值得注意的是，正构烷烃体系随温度降低而逐渐有序化的转变，虽然整体上表现为分子空间排列方式的有序化，但其基础是分子自身结构的有序化——分子构象由弯曲状态转变为近似直线形。

不同温度下柴油分子体系的总分子内相互作用势能Eintra－T及总分子内相互作用势能变化量ΔEintra见表4。由表4和图1可见：温度较高时，正构烷烃体系的Eintra较高，分子链多呈弯曲状态；温度较低时，正构烷烃体系的Eintra较低，分子链多呈直线形；随着温度的降低，各柴油分子体系的Eintra均降低，表明当柴油分子所获能量减少、分子内各原子间相对运动（分子的转动和振动）的能力减弱后，分子内各原子在分子内相互作用力的控制下逐渐恢复到相互吸引作用较强、排斥作用较弱的状态，整体上表现为分子构象会自发地向能量最低构象转变。其中，正构烷烃体系的ΔEinter明显大于其它体系，表明温度降低对于正构烷烃分子内各原子的距离及空间位置影响更显著。

综合来看，在温度降低的过程中，正构烷烃体系与其它柴油分子体系的变化规律是一致的。但正构烷烃分子链“从弯到直”的有序化转变是其区别于其它柴油分子体系的突出特点，分子构象的有序化决定了正构烷烃体系整体结构的有序化，并对分子间相互作用的增强有重要的贡献。由此推测，阻止正构烷烃分子构象向直线形转变，使其尽可能保持较高温度下的弯曲构象可能会增大分子间距、减弱分子间的相互作用，最终抑制正构烷烃分子构成结构强度高、分子排列紧密有序的片状蜡晶。

图1 不同温度下柴油分子体系的平衡构象

表4 不同温度下柴油分子体系的Eintra－T及ΔEintra kJ/mol

2.1.3 降温时键长、键角以及扭转角的变化对分子构象变化的贡献因正构烷烃分子构象的转变是其结晶过程的关键环节，故有必要更深入地分析正构烷烃分子内各原子随温度降低而变化的详细信息，尝试找出控制其分子构象的方法。研究中，首先将分子构象的变化细分为键长、键角以及扭转角的变化，并将降温时键长、键角以及扭转角变化而引起的能量变化量与体系总的分子内相互作用势能的变化量之比定义为相应的贡献系数，分别描述键长、键角以及扭转角的变化对分子构象变化的贡献，结果见表5。从表5可以看出，随着温度的降低，分子键角变化对构象变化的贡献均是最大的，而扭转角变化的贡献均是最小的，这一规律是各柴油分子体系分子构象变化的共同规律。但各柴油分子体系相比，正构烷烃体系中分子扭转角变化对分子构象变化的贡献明显更大一些，而键长变化对分子构象变化的贡献更小一些，这是正构烷烃分子体系区别于其它体系的一大特点。正构烷烃分子在降温时扭转角变化贡献较大并不是指扭转角的角度变化大，而是可以看作扭转角度变化消耗的能量在分子构象变化消耗的总能量中所占比例较大。结合表3中正构烷烃体系的ΔEinter最大，即正构烷烃分子构象变化消耗的总能量最大这一规律，可推算正构烷烃分子扭转角变化消耗的能量也是最多的。

2.1.4 正构烷烃分子扭转角度与分子势能的关系利用Conformers模块，分别计算正构烷烃分子中各扭转角度从－180°变化到180°，对应的分子势能。因计算中仅改变正十八烷分子的扭转角，故分子势能的差异主要反映分子中扭转角的角度差异。作扭转角的角度对分子势能变化曲线，如图2所示。由图2可见，无论改变正十八烷分子中的第几个扭转角，其分子势能随扭转角的变化曲线都基本相同，都符合“扭转角180°（±180°为同一种情况）时对应的分子势能最低，扭转角0°时对应的分子势能最高，两者的分子势能差约28kJ/mol”。以正十八烷分子第7个扭转角的角度变化所得分子构象为例，可以较直观地看出除了最低能量构象的正十八烷分子呈直线形以外，其它扭转角度下的正构烷烃分子均以不同程度的弯曲构象存在。其中，扭转角处于－120°～120°的范围内时，分子弯曲程度较大；扭转角处于－180°～－120°或120°～180°的范围内时，分子弯曲程度较小。

表5 温度从313K降至233K的过程中柴油分子键长、键角以及扭转角的变化对分子构象变化的贡献系数

图2 正十八烷分子势能随扭转角变化曲线

温度较高时，正构烷烃分子可以获得足够能量克服分子内各原子间相互作用的束缚，保持弯曲程度较高的高势能状态。但当体系温度低到一定程度，正构烷烃分子便没有足够能量维持弯曲程度较高的状态，其会在分子内相互作用力的控制下自发地向能量最低的直线形构象转变。若要使正构烷烃分子保持弯曲程度较大的状态，最多需要额外为正构烷烃分子提供28kJ/mol的能量，使之达到扭转角为0°的最大弯曲状态；或提供约16kJ/mol的能量，保证分子可以克服±120°处的能垒进而有望旋转到弯曲程度更大的±70°的状态。低温下，在分子热运动与分子内相互作用的平衡之外，不得不考虑利用分子间的相互作用作为维持分子弯曲构象的驱动力。

将分子间相互作用力作为正构烷烃分子的扭转动力是否真能改变正构烷烃分子的弯曲程度，进而改善柴油的低温流动性能，为验证这一观点，通过考察现有CFI对正构烷烃分子体系存在状态的影响，尤其是对分子低温构象的影响，更深入地探究分子间的相互作用对柴油分子体系低温流动性能的影响。

2.2 降温时CFI对正构烷烃分子存在状态的影响

2.2.1 CFI对正十八烷分子体系存在状态的影响通过分析温度从313K降至233K的过程中，现有CFI分子对正构烷烃分子存在状态的影响，并将模拟体系的相关数据与对应的模拟油的冷滤点降低值ΔCFPP进行对比，尝试找寻以上问题的答案。对于模拟体系，主要关注CFI两方面的信息：一是CFI对正构烷烃的分子构象及分子内各原子间的相互作用的影响，主要分析分子内相互作用能分项中反映分子扭转角状态的扭转能；二是CFI对正构烷烃体系整体结构及分子间的相互作用的影响，主要分析分子间相互作用能。不同温度下加入CFI的正十八烷体系中正十八烷分子总的Etorsion－T，Einter－T，ΔCFPP见表6。由表6可见，与不含CFI的正构烷烃体系相比，CFI的存在使较高温度（313～273K）下正构烷烃体系的Etorsion更低，而较低温度（273～233K）下的Etorsion更高，表明CFI分子可以改变正构烷烃分子的扭转状态，但仅能使较低温度下的正构烷烃分子偏离能量较低的直线形构象。同时，还发现含CFI的正构烷烃体系Einter的绝对值均减小，且在较低温度下Einter绝对值减小的幅度更大，表明在所考察的温度范围内，CFI均能减弱正构烷烃分子间的相互作用，且这一作用在较低温度下更显著。这可能是因为较高温度下，CFI主要通过改变正构烷烃分子的空间分布、增加分子间距来减弱分子间相互作用；而较低温度下，CFI还可使正构烷烃分子变得更加弯曲，分子可接近性更低，分子间相互作用也更弱。

表6 不同温度下加入CFI的正十八烷体系中正十八烷分子总的Etorsion－T，Einter－T，ΔCFPP

不同温度下含CFI的柴油分子体系的平衡构象见图3，图中CFI分子主链以粉红色标记。从图3可以看出，未使正构烷烃分子构象显著弯曲的EVA－1（如图3（a）～（c）所示），加入到模拟油中未能显著地降低模拟油的冷滤点。反之，EVA－4和EVA－10可使正构烷烃分子构象显著地弯曲，与CFI相邻的正构烷烃分子弯曲变化尤为明显，这些弯曲构象的正构烷烃分子使体系整体结构更无序、分子排列更疏松，分子聚集体的片状堆积趋势也更弱（如图3（d）～（i）所示）。相应地，加入到模拟油中，EVA－4和EVA－10可使模拟油的冷滤点更显著地降低。这也从另一角度支持了CFI可以使低温下的正构烷烃分子变得更加弯曲且弯曲构象的正十八烷分子有利于改善体系低温流动性能的结论。

2.2.2 CFI对正构烷烃体系存在状态的影响虽然使低温下的正构烷烃分子变得更加弯曲有利于降低体系有序性和结构强度，但最终的降滤性能却不是单一因素的影响，而是增加正构烷烃分子弯曲程度以及增大分子间距等因素共同作用的结构。为分析不同温度下分子扭转程度的改变以及分子间距的增加这两个因素对体系流动性能改善的综合影响，将表5中含CFI的正构烷烃体系与对应温度下不含CFI的正构烷烃体系的Etorsion以及Einter分别作差，所得差值为ΔEtorsion－T及ΔEinter－T（下标中T为体系温度，可取313，273，233K）。利用遗传算法尝试描述ΔEtorsion－T、ΔEinter－T与ΔCFPP的关系，得到方程（1）。所建方程的相关系数R2和交叉检验相关系数R2CV数值较为接近且均大于0.85，表明该方程具有良好的拟合性和预测性。

因ΔEtorsion－T及ΔEinter－T的数据取值属同一数量级，其系数有可比性，故两者中系数绝对值较大者对ΔCFPP的贡献更大。由方程（1）可知，ΔEtorsion－233系数的绝对值明显大于ΔEinter－233，表明正构烷烃分子弯曲程度的变化幅度是影响整个体系流动性能改善程度的最关键因素。

由方程（1）还可知，当0.111 8×ramp（ΔEtorsion－233－99.34）≠0，即ΔEtorsion－233＞99.34 kJ/mol时，ΔEtorsion－233越大，ΔCFPP的值也越大，表明CFI使接近直线形的正构烷烃分子扭转角改变一定程度（经换算约旋转10°）后，分子中各扭转角越向能量更高的状态转变对体系低温流动性能的改善就越有利。当－0.006 7×ramp（ΔEinter－233－860.90）≠0，即ΔEinter－233＞860.90kJ/mol时，ΔEinter－233越小，ΔCFPP的值越大，表明正构烷烃分子间的相互作用减小到一定程度后，分子间相互作用的减小对体系低温流动性能的改善开始产生不利影响。

图3 不同温度下含CFI的柴油分子体系的平衡构象

为使ΔCFPP的取值尽可能大，应满足方程（1）中0.111 8×ramp（ΔEtorsion－233－99.34）≠0且－0.006 7×ramp（ΔEinter－233－860.90）＝0，即ΔEtorsion－233＞99.34kJ/mol且ΔEinter－233≤860.90 kJ/mol。但从实际情况考虑ΔEinter－233还是比较大，即适当减弱正构烷烃分子间相互作用为宜，故应保证ΔEinter－233尽可能接近860.90kJ/mol，即正十八烷分子总的Einter－233略小于5 174.00kJ/mol（平均一个亚甲基或甲基的相互作用能略低于5.75 kJ/mol）。综合来看，若要显著改善柴油体系的低温流动性能，需要有一种CFI可以使低温下正构烷烃分子的扭转角尽可能偏离180°，同时还需使分子间的相互作用适当的减弱，保证正构烷烃分子中平均一个亚甲基或甲基的相互作用能略低于5.75kJ/mol。

由此推测，满足以上要求的CFI可能需要具有两项基本结构特征：一是分子可向空间多个方向伸展，且分子内具有多个扭转角在－120°～120°的范围内，为正构烷烃分子扭转角保持较高能量状态提供相应方向的作用力；二是分子主链由聚亚甲基构成，在低温下其与正构烷烃分子间的平均相互作用能至少16kJ/mol，保证其可以为正构烷烃分子提供足够强的分子间作用力，使正构烷烃分子中至少有一个扭转角在－120°～120°的范围内，保持正构烷烃分子较显著的弯曲构象。

3 结 论

（1）随着温度的降低，不同结构类型的柴油分子所获能量均减少，用于抵抗分子间及分子内各种相互作用力的能力减弱，分子的存在状态均逐渐被分子内的各种相互作用控制，表现出分子的聚集及分子构象的转变。但正构烷烃分子在降温时的变化有一特别之处：分子构象随温度降低显著改变，从较高温度下的弯曲构象变为较低温度下的直线形构象。分子构象从弯到直的改变，进一步促进其分子间相互作用的增强，进而促进分子的聚集、结晶以及由此引起的体系低温流动性能的恶化。

（2）CFI分子可以通过分子间相互作用力改变较低温度下的正构烷烃分子的扭转角，使分子保持较弯曲的状态。弯曲构象的正构烷烃分子间相互作用减弱，分子体系有序性降低，所构成的分子聚集体的结构稳定性也随之下降，宏观上表现为对于体系的低温流动性能得到改善。

（3）保持正构烷烃分子的弯曲构象以及适当减弱其分子间的相互作用，都有利于改善正构烷烃体系的低温流动性能。两者相比，前者对改善体系低温流动性能的影响更关键。

（4）分子间相互作用力可以作为改变分子构象的动力之一。能提供这样分子间相互作用力的CFI需要具有的结构特征包括：分子链可向空间多个方向伸展，分子内具有多处弯曲程度较高的结构片段，与正构烷烃分子间的相互作用足够强（至少为其提供16kJ/mol的能量，保证一个扭转角处于使分子弯曲程度较大的状态）。

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EFFECT OF COLD FLOW IMPROVER ON EXISTING STATE OF DIESEL MOLECULES

Li Yan，Long Jun，Zhao Yi，Zhou Han，Huang Yanmin，Lin Jianmin
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The existing states of different diesel molecules at different temperatures were simulated by molecular dynamics.It is found that the main reason for the aggregation and crystallization of n－al－kanes at low temperatures is the changes of molecular conformation from“curved”to“straight”as the temperature decreases，and that keeping n－alkanes in curved conformation is beneficial to improve the low temperature flow performance of n－alkanes system.The conformation changes of existing states of nalkane molecules in diesel containing low temperature flow improver（CFI）when the temperature decreases were investigated.The results show that CFI can change the molecular torsion angle by the intermolecular force to keep the curved comformations，resulting in a weak intermolecular force and diminished order and compactness of n－alkanes.The CFI molecules that can extend to multiple directions，contain multiple high degree curved molecular segments and strong interaction with n－alkanes can significantly keep n－alkane molecules in curved conformation.

cold flow improver；diesel molecule；molecular conformation；intermolecular interaction；molecular dynamicssimulation

2016－10－20；修改稿收到日期：2016－12－05。

李妍，博士，主要从事分子模拟技术辅助油品添加剂的研发工作。

李妍，E－mail：liyan.ripp＠sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目（109032）。