改性热固性酚醛树脂热熔胶膜成膜工艺及其性能*

姜 雪，刘 锋，吕 游，雷子萱，王一超，刘育红，井新利

(1.西安交通大学 化学工程与技术学院，西安 710049；2.西安航天复合材料研究所，西安 710025；3.西安交通大学 理学院，西安 710049)

改性热固性酚醛树脂热熔胶膜成膜工艺及其性能*

姜 雪1，刘 锋2，吕 游1，雷子萱1，王一超1，刘育红1，井新利3

(1.西安交通大学 化学工程与技术学院，西安 710049；2.西安航天复合材料研究所，西安 710025；3.西安交通大学 理学院，西安 710049)

针对低成本且环保的热熔预浸工艺，研制一种满足热熔工艺成膜性和高耐热性要求的改性热固性酚醛树脂(MPF)胶膜。采用流变仪和差示扫描量热仪，对MPF的固化反应特性和凝胶特性进行分析，利用粘度预测函数，建立粘度-温度-时间的函数关系模型，预测胶膜树脂的低粘度平台，可指导热熔MPF胶膜的制备及成膜性能研究。为保证树脂充分浸渍纤维，热熔预浸工艺树脂浸润纤维预制体的温度应在95～135 ℃(粘度小于1 000 mPa·s)。热熔法MPF胶膜的成膜温度在75～95 ℃(粘度范围在1 000～3 000 mPa·s)，75 ℃条件下，MPF低粘度保持时间可达到120 min。固化后的MPF在1 200 ℃的氮气气氛中，残炭率可达到65 %。此类新型热熔法MPF可为其在高性能树脂基复合材料领域的应用提供参考。

酚醛树脂胶膜；热熔法；粘度预测函数；热性能

0 引言

先进树脂基复合材料具有轻质、低成本、良好的机械性能和耐热性能，在航空航天、航海及民用工业有广泛应用。树脂基复合材料性能的优劣很大程度上由基体树脂和成型工艺决定。酚醛树脂基复合材料具有成本低和较好的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性能，以及良好的力学性能等优点，可作为防/隔热一体化材料广泛用于航空航天领域[1-2]，尤其是用在火箭发动机喷管的扩张段等关键部件。随着航空航天技术的不断发展，对复合材料的产品质量及制备工艺的改进提出了更高要求。

先进树脂基复合材料中大型制件的固化成型工艺主要采用预浸料-热压罐工艺[3]。预浸料作为复合材料的基本结构单元，其性能直接决定复合材料性能优劣[4]。目前，制备预浸料工艺主要是溶液浸渍法和热熔法，溶液浸渍法过程中会引入大量溶剂，增加成本，挥发物含量高，产品批次不稳定，不利于操作者身体健康和环境保护[5]。而热熔工艺能避免以上问题，得到产品质量稳定，含胶量均匀的预浸料。因此，热熔预浸法近年来备受关注。热熔预浸工艺过程对树脂有较严格的要求[6]：树脂保证可成膜，且树脂膜可任意弯曲，不掉渣，不粘手；树脂浸润纤维时需要较低粘度，以保证充分浸润纤维和预浸料含胶均匀可控；树脂浸润纤维制备成预浸料后，表面应具有粘性，满足铺覆工艺要求。

基于以上热熔预浸工艺对树脂的要求，热固性钡酚醛树脂存在的挑战有：热熔法成膜性的特殊要求对改性剂选择范围有限；树脂对纤维的预浸过程，熔渗过程和预浸料满足铺覆要求的粘性窗口的控制尤为重要[7-8]。未经处理的热固性钡酚醛树脂相对分子质量低、粘性大，不易成膜。在一定温度下，相对分子质量迅速增大，膜质脆，容易掉渣，难以满足热熔工艺成膜性要求。如何设计热熔热固性酚醛树脂的组成和热熔工艺参数是热熔预浸工艺用热固性酚醛树脂亟待解决的问题。据此，对可用于固体发动机喷管树脂基扩张段的酚醛树脂进行改性：采用增韧剂使得酚醛树脂在成膜温度下，具有适宜的粘度和成膜性；通过在酚醛树脂中引入耐热性改性剂，保证酚醛树脂在增韧的同时，其耐热性不损失，甚至有所提高。

为直观清晰反映酚醛树脂在固化反应过程中的粘度变化及操作窗口，预测在任意温度、时间下树脂的粘度，本文采用流变仪和差示扫描量热仪，对热固性酚醛树脂的固化反应特性和凝胶特性进行分析，通过建立粘度-温度-时间的函数关系，可为热熔法酚醛树脂在高性能树脂基复合材料领域的应用提供参考。

1 实验

1.1 原料与仪器

酚醛树脂，Mw=7 000 g/mol，Mn=1 000 g/mol，德清县天成树脂有限公司；增韧剂，白色，粒径80～120目，Mw≈150 kg/mol，Mn≈100 kg/mol，上海鹏博盛有限公司；改性剂，自制；差示扫描量热仪(DSC)，德国Netzsch公司，升温速率10 ℃/min，氮气氛下，温度从室温到300 ℃；旋转流变仪(Rheometer)，奥地利安东帕(中国)有限公司，平板夹具，等温和动态粘度测试：剪切速率100 s-1，升温速率2 ℃/min；动态模量测试：频率为1 Hz，应力0.5%，升温速率为2 ℃/min，温度50～150 ℃；凝胶时间测试：频率1 Hz，应力自适应，温度分别为110、140 ℃。

1.2 改性热固酚醛树脂胶膜的制备

将热固性酚醛树脂100 g、增韧剂1.4 g加入到250 ml三口烧瓶，室温下搅拌20 min后，再逐滴加入10.5 g改性剂，平均滴加速度为3滴/s；滴加完成后，升温至60 ℃，真空搅拌条件下反应60 min左右将其倒在离型纸上冷藏保存，即得到改性热固性酚醛树脂胶膜。

2 结果与讨论

2.1 改性热固酚醛树脂体系固化反应和凝胶过程

采用DSC测试对MPF固化反应特性进行分析。由图1(a)可看出，改性酚醛树脂的DSC呈现2个峰：吸热峰和放热峰。100～130 ℃产生的吸热峰是树脂中残留有未除干净的溶剂挥发所致，也可能伴随有酚醛树脂的部分缩聚反应发生，因体系的反应放热速率小于体系小分子挥发所吸收热量的速率，因此表现为吸热过程。在170 ℃较大的放热峰归属于酚羟基邻对位与甲醛反应，使体系交联成为三维网络结构。

通过流变特性分析MPF固化反应特性。在升温固化过程中，粘弹行为可通过其热动力曲线进行反映，如图1(b)所示。代表弹性行为的储能模量(G′)曲线和粘性行为的损耗模量(G″)曲线均呈现出先平后迅速升高的趋势。在100 ℃左右出现一个明显的损耗峰，归属于酚醛树脂体系的玻璃化转变过程，此时链段的运动被激活，部分可自由移动。随着温度的升高，链段和链末端的运动性都增强，使反应的几率增大。在温度升高至170 ℃，分子间及分子链间的反应使三维交联网络迅速形成，此时体系由类液态变成固态，分子链运动受阻，使得G′迅速增加，同时分子链间粘性行为所消耗的能量也增大，即引起G″增大。为保证树脂能充分浸润，在浸润过程不发生剧烈固化反应，以免产生小分子造成空隙，影响材料力学性能。因此，在尽可能满足工艺要求且保持材料性能不变的情况下，反应温度范围确定在95～135 ℃。

另一方面，凝胶化时间也能反映树脂体系的固化速率快慢。因此，采用流变特性研究凝胶过程也可表明树脂固化反应快慢。MPF的固化过程通过流变仪的模量时间扫描模式测试，在特定温度下，体系的凝胶时间可通过G′和G″的交点处对应的时间来获得[9]。

图2分别为110 ℃和140 ℃下酚醛树脂动态模量曲线。同一温度下，损耗和储能模量值随着固化时间的延长而增加，但不同时间段下，模量增长的速度不同，表现为一小段平台，后迅速增加，且不同温度下G′、G″交点的位置不同：表现为凝胶时间随温度升高而缩短。其主要原因是由于温度升高，使分子的运动加快，反应更加迅速。温度在140 ℃后，酚醛树脂的凝胶时间为20 min左右，对于较大的尺寸制件制备过程中，树脂的充分浸渍时间相对较短。因此，在110 ℃时，酚醛树脂的凝胶时间约为50 min，树脂有较长的浸润纤维流动时间。基于酚醛树脂凝胶过程的分析，可明确在110 ℃或更低温度下，酚醛树脂体系是存在固化反应发生的，也验证了其DSC固化反应过程的推测。

2.2 热熔法改性热固酚醛树脂粘度预测函数建立与验证

2.2.1 粘度预测函数的建立

研究满足新型热熔预浸工艺的新型树脂，操作窗口的工艺参数的制定大多采用试错法，取一定量的树脂在不同温度时间处理得到合适的工艺范围。这种方法盲目性较大，耗费时间较长。热熔预浸工艺中关键因素是热固性树脂的粘度变化，而粘度变化直接受温度和时间的综合影响。因此，建立粘度与温度和时间之间的函数关系，即可利用该函数关系，方便预测一定

温度和时间下的树脂粘度，确定在特定条件下的树脂低粘度平台，从而找到最佳的预浸和熔渗工艺温度和时间，为热熔预浸工艺参数的优化提供相关支持。双Arrhenius 粘度模型对反应性树脂的粘度变化有着较好的适用性，被广泛用于粘度预测[10]。该模型将粘度与温度、时间关系表达为

(1)

式中η∞为树脂膜在不考虑发生化学反应的影响，即在固化度为零、温度无限高的理想状态的粘度；E∞为流动活化能。

基于MPF树脂软化点在42 ℃，因此选择温度应高于此温度，有利于保证树脂流动性。等温粘度特性的温度范围选择在80、85、90、100 ℃。图3为树脂膜在不同温度操作条件下的恒温粘度。可见，在75～100 ℃之间，树脂的粘度已经变得很小，在较宽的温度范围内具有较低的粘度，此类MPF也可适合作为浸渍剂来使用。

将双Arrhenius 粘度模型转换成式(2)，其中C1代表了物理作用主导下的特征粘度。在粘度下降到最小值后，体系发生化学反应，体系粘度主要由化学反应支配。因此，C2代表粘度的变化速率，可通过在不同恒温下测试得到。由于初始粘度数据的实验误差较大，在工程应用中主要考虑粘度在整个过程中的变化，初始粘度的偏差可忽略[11]。因此，选不同温度点下粘度数据明显增加的部分进行分析。通过固化反应和凝胶特性可知，反应温度研究范围确定在95～135 ℃。然而，在制备树脂膜的过程中，应尽可能使热固性树脂不发生化学反应。因此，在等温研究过程中，温度设置应选择小于100 ℃。

lnη(T，t)=lnC1+C2t

(2)

取不同温度下初始粘度进行拟合，以lnC1对1/T作图，得到图4(a)，得到lnC1=-10.03+6 322/T。再以lnη对t作图，得图4(b)，并通过线性拟合得到几个温度点下的C2分别为0.032、0.050 42、0.070 7、1.134。在以lnC2对1/T作图，得图4(c)利用式(2)进行线性拟合，得lnC2=23.00-9 325/T。通过将式(2)拟合结果代入式(1)后，可得到树脂膜恒温粘度预测函数为

lnη= -10.33+6 322/T+

texp(23.00-9 325/T)

(3)

即当树脂膜升温时，T是t的函数，动态升温粘度预测函数即为

(4)

根据MPF恒温粘度预测函数式(4)，可拟合出图5所示的粘度-温度-时间三维图，可直观清晰地得到粘度随温度的动态变化，方便预测和指导树脂工艺窗口

的制定。图5显示，MPF树脂在75～95 ℃下粘度保持在1 000～3 000 mPa·s，此温度范围下，粘度正好满足热熔预浸工艺中成膜性的粘度需求。因温度较低，粘度在可操作时间变化较小，使操作窗口变宽。在95～135 ℃中，可达到热熔预浸工艺对工作温度下树脂对纤维增强体浸渍、熔渗低粘度的基本要求(<1 000 mPa·s)。

2.2.2 热熔预浸工艺胶膜树脂粘度参数验证

基于以上固化反应分析和粘度窗口的预测来看，主要考察粘度-温度-时间变化。因此，对胶膜树脂的动态升温过程以及等温过程低粘度保持时间做考察，优化改性热固性酚醛树脂的热熔预浸工艺条件。

据图6(a)所示，MPF在升温速率2 ℃/min条件下的动态升温粘度特性曲线。随着温度的升高，粘度曲线呈现出先降低、后升高的‘U’字型特性，动态升温的粘度变化确定低粘度(<3 000 mPa·s)温度在75 ℃左右开始，参考固化反应温度范围在95～135 ℃。因此，成膜温度选择在较低温度下(75～95 ℃)，以确保热固性酚醛树脂状态稳定，不发生快速交联固化反应，可满足热熔预浸机的制备工艺要求。因此，图6(b)选择75 ℃下的低粘度保持时间进行测定，观察低粘度可保持约120 min。对比粘度-温度-时间预测三维图(图5)可看出，在75～95 ℃下粘度处在1 000～3 000 mPa·s之间，且在75 ℃低粘度可保持120 min。可见，模型和实测值基本吻合。

通过粘度预测函数利用图6(a)初步研究其过程的熔渗过程，在95～135 ℃下达到低粘度区，粘度小于1 000 mPa·s在最小粘度点之前，环境温度是影响粘度的主要因素，树脂体系的粘度随着温度升高而降低，达到最低粘度之后，影响树脂体系粘度的主要因素是固化反应，而树脂体系的粘度随着固化反应的进行不断上升[12-13]。在135 ℃之后，粘度曲线出现上下振荡，这主要是由于MPF基体内产生小分子等挥发物的释放，影响测试数据的较大波动。此后，树脂胶膜的交联固化反应速率增快，在135 ℃粘度开始迅速上升。因此，95～135 ℃可作为改性热固性酚醛树脂的熔渗温度区间。

2.3 改性热固性酚醛树脂热熔胶膜性能

满足热熔预浸工艺的改性热固性酚醛树脂胶膜，从表观上可判断是否满足成膜性要求，树脂太过粘稠，容易导致预浸料发脆；树脂较软，易于粘手，不利于操作。通过对MPF固化反应、凝胶特性分析及粘度预测分析可知，热熔法MPF的软化点为35～42 ℃，成膜温度范围在75～95 ℃，而热熔预浸工艺中树脂浸润纤维预制体的温度应选在95～135 ℃为最佳，保证树脂粘度在合理操作范围内。

采用热熔法制备的MPF胶膜如图7所示。图7(a)为热熔预浸机制备胶膜，可看出膜表面光滑，在与预制体浸润过程中易于与离型纸剥离；图7(b)实验室制备的树脂胶膜，呈半透明状，不粘手不粘纸，具有一定强度和韧性，可弯曲而不断裂，此状态下的树脂满足了热熔法制备预浸料用胶膜的使用要求和性能指标(具体如表1所示)。

表1 MPF胶膜的基本性能

改性热固性酚醛树脂满足热熔法工艺后，其固化成型工艺及热性能是否比现有服役湿法钡酚醛树脂有优势，对固化反应研究表明，热熔法用改性酚醛树脂的固化反应发生的温度和湿法钡酚醛树脂差异不大[14]。因此，对预浸料热压罐固化成型工艺，MPF是可使用现有的固化工艺，免去了调试工艺和更换设备的麻烦。此外，对MPF胶膜树脂固化后的热性能分析表明：5%热失重的温度，MPF与PF相当，在失重10%以后，MPF表现出较高的耐热性能，如图8所示。通过上述分析，MPF不仅能满足热熔预浸工艺使用，而且能够在不改变湿法钡酚醛树脂固化工艺的前提下，使得树脂的耐热性能有所提高。

3 结论

(1)合成一种适用于热熔预浸工艺用改性热固性酚醛树脂胶膜，呈半透明状, 不粘手不粘纸，具有一定强度和韧性，可弯曲而不断裂，满足了热熔法制备预浸料用胶膜的使用要求和性能指标。

(2)基于双Arrhenius 粘度模型，建立粘度-温度-时间预测三维图，可直观清晰反映出保持低粘度的温度范围，为热熔预浸工艺的低粘度预报及相关工艺制度的制定提供理论指导。

(3)通过MPF树脂的固化反应、凝胶特性分析及粘度预测图、热分析可知，热熔预浸工艺中，MPF的成膜温度范围在75～95 ℃ (粘度范围在1 000～3 000 mPa·s)；MPF在75 ℃下，低粘度保持时间可达到120 min；MPF树脂浸润纤维预制体的最佳温度可选在95～135 ℃(粘度小于1 000 mPa·s)；固化后的MPF在1 200 ℃可保持65%的炭残留。

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(编辑：薛永利)

Film forming technology and properties of modified resole phenolic resin via hot-melt method

JIANG Xue1，LIU Feng2，LV You1，LEI Zi-xuan1，WANG Yi-chao1，LIU Yu-hong1，JING Xin-li3

(1.School of Chemical Engineering and Technology，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China；2.Xi’an Aerospace Composite Materials Research Institute，Xi’an 710025，China；3.Department of Applied Chemistry，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

Hot-melt method is an economical and eco-friendly process that is compatible with continuous online production.A novel modified resole phenolic resin(MPF)was designed with the potential use in the cost-effective hot-melt technique.Differential scanning calorimetry(DSC)and rheometer were employed to determine the curing procedure of MPF.According to the chemorheology and the double Arrhenius theory,viscosity window of MPF was established so that low viscosity platform can be predicted at the operation condition.When the viscosity is less than 1 000 mPa·s,the temperature of the resin infiltration was 95～135 ℃.Film-forming temperature of MPF was 75～95 ℃ in the viscosity range of 1 000～3 000 mPa·s.Low viscosity can maintain 120 min at 75 ℃.MPF,which residual weight is 68% at 1 200 ℃,exhibited better thermal stability than the pure phenolic resin.The MPF was fabricated using the requirement of hot-melt process with maintained thermal advantageous of the phenolic resin.

resole phenolic resin；hot-melt method；anticipation function of viscosity；thermal properties

2016-05-30；

2016-06-20。

国家自然科学基金项目(51273160, 51473134)。

姜雪(1990—)，女，硕士，研究方向为酚醛树脂基复合材料工艺研究。E-mail： j15689@126.com

刘育红，女，副教授/博导。E-mail： liuyuh@mail.xjtu.edu.cn 井新科，男，教授/博导。E-mail： xljing@mlil.xjtu edu.cn

V258

A

1006-2793(2017)03-0380-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.019