铁矿石烧结烟气脱硫灰处理含铬废水

王 梅，王智潇

（1. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819；2. 辽宁省冶金资源循环科学重点实验室，辽宁 沈阳 110819；3. 辽宁省高校硼资源生态化利用技术与硼材料重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

综合利用

铁矿石烧结烟气脱硫灰处理含铬废水

王 梅1，2，3，王智潇1，2，3

（1. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819；2. 辽宁省冶金资源循环科学重点实验室，辽宁 沈阳 110819；3. 辽宁省高校硼资源生态化利用技术与硼材料重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

在分析铁矿石烧结烟气脱硫灰成分的基础上，利用脱硫灰中的亚硫酸盐还原废水中的Cr（Ⅵ），再加碱中和，通过沉淀去除铬。在初始废水pH 1.0、脱硫灰加入量0.06 g/mg（以Cr（Ⅵ）计）、振荡转速160 r/min、振荡时间25 min、中和pH 7.5的最佳工艺条件下处理模拟含铬废水，Cr（Ⅵ）质量浓度由10.00 mg/L降至0.18 mg/L，去除率达98.2%。最佳工艺条件下处理3种实际含铬废水，处理后出水的Cr（Ⅵ）和总铬的质量浓度及pH均满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》。实现了对脱硫灰的综合利用、化害为利和以废治废的目标。

烟气；脱硫灰；亚硫酸盐；含铬废水

钢铁热加工过程消耗大量的燃料和铁矿石，同时排放大量的空气污染物。钢铁企业排放的SO2中50%～70%来自烧结工序［1］，控制铁矿石烧结过程中SO2的排放已成为降低我国钢铁行业乃至全国污染排放的重要措施。由于半干法烟气脱硫工艺具有投资省、占地少、无废水排放等优点［2-3］，近年来在我国烧结烟气脱硫中得到广泛应用。但是，在半干法烟气脱硫过程中亦产生大量的脱硫灰，其中只有少部分得到利用，大部分被抛弃，造成二次污染和土地占用。

另一方面，铬及其化合物广泛应用于化工、陶瓷、电子、金属加工、冶金、电镀、制革、涂料、肥料、印染等工业生产［4-5］，产生大量含铬废水及废渣。铬的毒性与其价态有关，六价铬比三价铬的毒性高100倍，对植物、水生生物及人体均表现出毒害作用，且致基因突变、致癌，其污染问题越来越受到关注［4，6-7］。Cr（Ⅵ）属我国规定的第一类污染物，其排放限值为0.5 mg/L，且不准稀释排放［8］。目前，水中Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法、生物法和吸附法等［9］。

本工作在分析铁矿石烧结烟气脱硫灰成分的基础上，利用脱硫灰中的亚硫酸盐还原废水中的Cr（Ⅵ），再加碱中和，通过沉淀去除铬。在去除废水中Cr（Ⅵ）的同时消耗脱硫灰，实现了以废治废的目标，降低了废水的处理成本。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

K2Cr2O7、丙酮、H2SO4、H3PO4、NaOH、二苯碳酰二肼：分析纯。

脱硫灰：取自某钢铁厂，为铁矿石烧结车间半干法烟气脱硫工艺的副产物。

模拟废水：采用K2Cr2O7和自来水配制，Cr（Ⅵ）质量浓度为10.00 mg/L。

实际废水：某飞机制造厂生产车间排放的3种含铬废水。

AL204型电子分析天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；PHS-3C型精密酸度计：江苏江分电分析仪器有限公司；101-2ABS型电热鼓风干燥箱：北京市永光明医疗仪器厂；SPX-150B-D型振荡培养箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂；722N型可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；CS230型红外碳硫分析仪：美国LECO公司；ZSX100e型X射线荧光光谱仪：日本理学公司；PW3040/60型X’Pert Pro MPD多晶X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；STA449F3型同步热分析仪：德国耐驰公司。

1.2 实验原理

首先利用脱硫灰中所含的CaSO3将废水中的Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），再加碱中和，使其转化为Cr（OH）3沉淀而去除［10］。化学反应方程式如下：

根据废水Cr（Ⅵ）的含量及其与还原剂CaSO3的反应定量关系，可估算出处理100 mL废水所需CaSO3的理论用量，进而可估算出所需脱硫灰的大致用量，便于进行条件实验。

1.3 实验方法

取100 mL模拟废水于三角烧瓶中，用稀H2SO4调节废水pH后加入适量脱硫灰。将烧瓶置于培养箱中振荡反应一定时间，再加入NaOH溶液调节中和pH。静置沉淀30 min，取上清液待测。

1.4 分析方法

采用红外碳硫分析仪（针对S和C元素）和X射线荧光光谱仪（针对其他元素）对脱硫灰进行元素分析；采用X射线衍射仪对脱硫灰进行物质结构分析；采用同步热分析仪对脱硫灰进行热分析：升温速率10 ℃/min，温度范围室温至1 000 ℃，氧气气氛。

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定废水的Cr（Ⅵ）质量浓度［11］，采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定废水的总铬质量浓度［12］，采用重铬酸盐法测定废水的COD［13］。

2 结果与讨论

2.1 脱硫灰的表征结果

脱硫灰的主要成分见表1。

表1 脱硫灰的主要成分 w，%

脱硫灰的XRD谱图见图1。由图1可见，谱图中并未发现明显的CaSO4衍射峰，说明其含量很少，脱硫灰中硫的主要存在形式是水合亚硫酸钙。若S元素全部以CaSO3形式存在，根据化学组成计算得出，CaSO3在脱硫灰中所占的质量分数最多为32%。

图1 脱硫灰的XRD谱图

脱硫灰的同步DSC-TG曲线见图2。由图2可见：脱硫灰的DSC-TG曲线大致分为4个特征阶段；第1阶段为水合亚硫酸钙失水阶段，第2阶段为Ca（OH）2分解阶段，第3阶段为CaSO3氧化阶段，第4阶段为碳酸盐的分解阶段。根据各反应阶段的w变化量以及相应的热化学反应，可大致计算出脱硫灰中主要成分的质量分数，其中Ca（OH）2为21.97%，CaSO3为23.38%，碳酸盐（以Mg0.03Ca0.97CO3计）为21.52%。需要说明的是，脱硫灰为成分复杂的混合物，每个特征反应阶段主反应进行的过程中可能伴随着其他反应，故按照热重分析计算的结果存在一定的偏差。

图2 脱硫灰的同步DSC-TG曲线

2.2 废水处理条件的优化

2.2.1 初始废水pH

在脱硫灰加入量0.06 g/mg（以Cr（Ⅵ）计，下同）、振荡转速160 r/min、振荡时间25 min、中和pH 7.5的条件下，初始废水pH对Cr（Ⅵ）去除效果的影响见图3。

图3 初始废水pH对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图3可见：随着初始废水pH的升高，处理后Cr（Ⅵ）的浓度增大，去除率迅速下降，说明pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响很大；当pH为1.0时，处理后Cr（Ⅵ）的质量浓度可降至0.18 mg/L，满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》［14］，同时去除率达到98.2%。根据1.2节中的反应方程，H2SO4也作为反应物参与了氧化还原反应，Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）的过程不断消耗H+，故初始pH越低，H+浓度越高，反应越完全。考虑到继续降低pH不但要投加更多的H2SO4，而且在后续中和反应阶段需投加更多的碱才能使Cr（Ⅲ）沉淀完全并使出水pH达标，因此，选择最佳初始废水pH为1.0。

2.2.2 脱硫灰加入量

在初始废水pH为1.0、振荡转速160 r/min、振荡时间25 min、中和pH 7.5的条件下，脱硫灰加入量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响见图4。由图4可见：随着脱硫灰加入量的增加，处理后水中Cr（Ⅵ）的浓度不断降低，Cr（Ⅵ）的去除率呈明显的上升趋势；当脱硫灰用量为0.05 g/mg时，处理后水Cr（Ⅵ）的质量浓度已低于污水综合排放标准规定的0.5 mg/L；当脱硫灰用量增至0.06 g/mg时，Cr（Ⅵ）的浓度下降趋势趋于平缓，去除率达到98.2%。由于脱硫灰中含有较多的Ca（OH）2，如加入脱硫灰过多，会使反应体系pH升高，不利于还原反应的进行。因此，确定最佳脱硫灰加入量为0.06 g/mg。

图4 脱硫灰加入量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

2.2.3 振荡转速

在初始废水pH为1.0、脱硫灰加入量0.06 g/ mg、振荡时间25 min、中和pH 7.5的条件下，振荡转速对Cr（Ⅵ）去除效果的影响见图5。通过转速的加快，脱硫灰与废水中Cr（Ⅵ）充分接触，使反应速率增大。由图5可见：当转速从40 r/min增至160 r/min时，处理后的Cr（Ⅵ）质量浓度从6 mg/L降至几乎为零；转速继续加快，处理效果变化不明显。因此，选择最佳振荡转速为160 r/min。

图5 振荡转速对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

2.2.4 振荡时间

在初始废水pH为1.0、脱硫灰加入量0.06 g/ mg、振荡转速160 r/min、中和pH 7.5的条件下，振荡时间对Cr（Ⅵ）去除效果的影响见图6。由图6可见：当振荡时间小于25 min时，随振荡时间的延长，处理后的Cr（Ⅵ）浓度急剧下降；当时间超过25 min后，Cr（Ⅵ）浓度的下降明显趋缓，去除率的变化较小，这表明脱硫灰中的亚硫酸盐与Cr（Ⅵ）已充分反应。因此，确定最佳振荡时间为25 min。

图6 振荡时间对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

2.2.5 中和pH

在初始废水pH为1.0、脱硫灰加入量0.06 g/ mg、振荡转速160 r/min、振荡时间25 min的条件下，中和pH对Cr（Ⅵ）去除效果的影响见图7。由图7可见：当中和pH 为7.5时，处理后的Cr（Ⅵ）质量浓度降至最低，去除率则升至最高值；中和pH过低或过高时，去除率均有所下降。这可能是因为过低或过高的pH均会促使两性的Cr（OH）3溶解，不利于Cr（Ⅲ）水解沉淀，从而影响Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的进一步转化。因此，确定最佳中和pH为7.5。

图7 中和pH对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

2.3 实际废水的处理效果

在处理模拟废水的实验基础上，按照前述确定的最佳条件，利用脱硫灰对3种实际废水进行处理，均取得了很好的处理效果，见表2。由表2可见，处理后废水中Cr（Ⅵ）的质量浓度分别为0.012，0.023，0.023 mg/L，总铬质量浓度分别为0.193，0.197，1.124 mg/L，均低于GB 8978—1996限值（Cr（Ⅵ）0.5 mg/L，总铬1.5 mg/L），pH也符合排放标准（6～9）。此外，处理后废水的COD变化不大，可见脱硫灰对COD并没有明显的去除作用。

表2 脱硫灰对实际废水的处理效果

3 结论

a）利用含有亚硫酸盐的铁矿石烧结烟气脱硫灰处理含铬废水。实验室确定的最佳工艺条件为初始废水pH 1.0、脱硫灰加入量0.06 g/mg、振荡转速160 r/min、振荡时间25 min、中和pH 7.5。

b）最佳工艺条件下，可使模拟含铬废水中的Cr（Ⅵ）质量浓度由10.00 mg/L降至0.18 mg /L，去除率达98.2%。最佳工艺条件下处理3种实际含铬废水，处理后出水的Cr（Ⅵ）和总铬的质量浓度及pH均达GB 8978—1996标准。

c）实现了对脱硫灰的综合利用、化害为利和以废治废的目标。

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［13］ 国家环境保护局规划标准处. GB 7466—1987 水质 总铬的测定［S］. 北京：中国环境科学出版社，1987.

［14］ 国家环境保护局. GB 8978—1996 污水综合排放标准［S］. 北京：中国环境科学出版社，1998.

（编辑 魏京华）

Treatment of chrome-containing wastewater using desulfurization residue from iron ore sintering flue gas

Wang Mei1，2，3，Wang Zhixiao1，2，3
（1. School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819，China；2. Liaoning Key Laboratory of Metallurgical Resources Recycling Science，Shenyang Liaoning 110819，China；3. Liaoning University Key Laboratory of Boron Resources Ecological Utilization Technology and Boron Materials，Shenyang Liaoning 110819，China）

Based on composition analysis of desulfurization residue from iron ore sintering flue gas，Cr（Ⅵ）in wastewater was removed by reduction with sulfi te in the desulfurization residue and neutralization and precipitation by alkali. Under the optimum process conditions of initial wastewater pH 1.0，desulfurization residue amount 0.06 g/mg（counted by Cr（Ⅵ）），vibration speed 160 r/min，reaction time 25 min and neutralization pH 7.5，the Cr（Ⅵ）mass concentration of the simulated wastewater was decreased from 10.00 mg/L to 0.18 mg/L with 98.2% of the removal rate. When the desulfurization residue was used to treat 3 kinds of actual chrome-containing wastewater，the mass concentration of Cr（Ⅵ）and total chromium and pH of the effl uent met the national discharge standard of GB 8978-1996. The purposes of desulfurization residue comprehensive utilization and waste control by waste were achieved.

fl ue gas；desulfurization residue；sulfi te；chrome-containing wastewater

X756

A

1006-1878（2017）02-0243-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.021

2016 - 08 - 05；

2017 - 01 - 12。

王梅（1972—），女，河北省深州市人，博士，副教授，电话 13190099148，电邮 wangmei@smm.neu.edu.cn。