氯系阻燃剂四氯双酚A的毒性及降解技术研究进展

刘舒巍，杨兴桐，张从轩，王晓慧，海热提

（北京化工大学 北京市水处理环保材料工程技术研究中心，北京 100029）

进展综述

氯系阻燃剂四氯双酚A的毒性及降解技术研究进展

刘舒巍，杨兴桐，张从轩，王晓慧，海热提

（北京化工大学 北京市水处理环保材料工程技术研究中心，北京 100029）

作为目前广泛使用的氯系阻燃剂，四氯双酚A（TCBPA）在运输、使用和处理的过程中会不可避免地释放到环境中，并通过各种途径进入人体，产生危害。简介了TCBPA的基本性质和制备，阐述了其环境分布及毒性，并总结了其降解技术的研究进展，最后对该领域未来的研究方向进行了展望。指出：应当进一步研究TCBPA微生物降解的机理和分子基础，并引入光催化、高级氧化等其他降解技术；同时，开发新型环境友好的阻燃剂不失为一种根源上的解决方式。

四氯双酚A；生物毒性；脱氯降解；氯系阻燃剂

近年来，工业发展所催生的有机聚合物越来越多，在带给人们便利的同时其可燃性也酿成了无数灾难。因此，自上世纪60年代起，一些工业发达国家就已逐步展开了对阻燃材料的研究与应用［1］。据欧盟委员会评估，在过去的10年中，阻燃剂的大规模使用使得欧洲的死亡人数减少了20%；据预测，未来5年全球阻燃剂的消耗量可达200 t/a，市值将高达103亿美元［2］。目前，作为卤系阻燃剂的一种，氯系阻燃剂在市场中的应用已逐步普及，其中的氯桥酸酐、得克隆等已迈入高效阻燃剂行列［3-4］，而作为反应型卤系阻燃剂的四氯双酚A（TCBPA），优越的阻燃性使其在电子、塑料、纤维和橡胶等行业中均得到广泛应用，同时也在一定程度上弥补了卤系阻燃剂溴资源匮乏且价格昂贵的缺陷［5］。但随着TCBPA的广泛应用，它也会在运输、使用、处理的过程中不可避免地释放到环境中去［6］，或通过接触性包装材料直接进入人体，产生危害［7］。

本文简介了TCBPA的基本性质和制备，阐述了其环境分布及毒性，并总结了其降解技术的研究进展，最后对该领域未来的研究方向进行了展望。

1 TCBPA简介

作为一种目前广泛运用的阻燃剂，2，2′，6，6′-四氯双酚A，又称4，4′-亚异丙基双（2，6-二氯酚），是一种重要的精细化工产品，分子式为C15H12Cl4O2，相对分子质量为366.07，熔点为134℃［8］。它既可作为反应型阻燃剂用作合成阻燃树脂的原料，又可作为添加型阻燃剂添加到高分子树脂中［9］。

工业上主要用双酚A（BPA）来制备TCBPA，在酸性催化条件下，将氯气通入含氯溶剂的BPA溶液中便可制得TCBPA，但由于反应的通氯量难以控制，易出现产品不纯以及有机溶剂污染等问题［10］。因此，后续研究对TCBPA的制备进行了不断优化，如张亨等［11］以二氯乙烷为溶剂，通过正交实验，制得了高纯度TCBPA，回收率达90%。

2 TCBPA的环境分布及毒性

由于TCBPA的辛醇-水分配系数很高，自身具有很强的疏水性，所以它极易吸附在水体表层的颗粒物、底泥以及水生生物上，并保持很高的持久性，易于在生物体内富集［12］。近年来，有学者研究发现，在双酚AF生产区的河水中［13］、城市污水处理厂收集到的污泥中［14］、电子垃圾处理区的土壤及垃圾渗滤液中［15］均检测到TCBPA的存在。而随着电子产品的更新换代，越来越多的TCBPA进入环境中［16］，甚至在饮用水和人体中也有检出［17］。已有研究表明，在饮用水氯消毒过程中，BPA会转化成各种氯代消毒副产物，从而使得氯代双酚A广泛存在于我国的饮用水中，其中TCBPA的检出率更是高达50%［18-19］。陈默等［20］就研究了北京女性尿液中氯代双酚A的浓度，发现TCBPA的浓度水平为（0.46±0.35）ng/mL，且检出率高达52%，高于法国的30%［21］以及西班牙的0［22］。该结果可能与研究方法的检出限有关，但TCBPA可通过各种途径进入人体中，从而导致我国人体尿液中TCBPA的暴露量高于饮用水的贡献，这也说明了我国TCBPA在环境中分布的广泛性。

近年来，国内外学者对TCBPA的毒理性质做了不少研究，已有文献证明，氯代酚类污染物对冬小麦、萝卜、油菜及月牙藻等均有一定的生物毒性［23-24］。王珊等［25］发现TCBPA能显著抑制大麦根、芽的生长，且毒性高于四溴双酚A（TBBPA）。相对于植物，TCBPA对动物体表现出了更强的毒性，能够在斑马鱼胚胎和幼虫发育的过程中引发病变，如孵化延迟，发生水肿和出血等［26］，且对土壤跳虫的繁殖具有显著的慢性毒性［27］。在进入人体后，TCBPA作为一种内分泌干扰物有着与甲状腺激素相似的化学结构，能够阻碍三碘甲状腺氨酸与甲状腺受体结合，同时模仿甲状腺激素与甲状腺运转蛋白和甲状腺受体结合，干扰细胞正常代谢活动［28-29］。此外，有研究表明，TCBPA还对ERα型雌激素受体和孕烷X受体表现出抗结性，对PPARγ的活性也存在潜在干扰，从而影响人体防御机制中生物调节的作用以及生物体自身的解毒功能［30-31］。

TCBPA在环境中持久性污染的特性使其通过各种途径在生物体内富集，对环境中各种生物体包括人类产生极大影响。因此，如何有效降解环境中的TCBPA，逐渐成为了人们关注的热点，相关研究也已取得一定进展。

3 TCBPA的降解技术

近年来，国内外对TCBPA的研究侧重于其生物富集毒性以及在水体、底泥、土壤等环境介质中的积累量和在环境中迁移、转化的规律，与同为卤系阻燃剂的多嗅联苯醚、TBBPA等相比［32-33］，TCBPA降解特性的研究尚处于探索阶段，有关TCBPA污染的生物修复方法研究还非常薄弱。目前，TCBPA的降解技术主要有微生物降解技术、光催化降解技术等。

3.1 微生物降解技术

TCBPA的化学性质非常稳定，易在土壤、水体、底泥等环境介质中富集，难以降解并给环境及人类带来许多潜在危害，故对受污染土壤、水体及底泥的修复迫在眉睫［34］。近年来，微生物降解技术因具备条件温和、环境友好、成本低廉且无二次污染等特点而被广泛运用于污染物降解处理中，但微生物对TCBPA降解方面的研究才刚刚起步，TCBPA在不同介质中微生物降解的可行性、最优参数以及其降解机制尚未明确，特别是对有效微生物的筛选分离还需要进一步的研究［35］。

微生物降解主要是通过微生物的作用，将环境中的有机污染物转化成简单（如CO2和H2O等）无机物的过程。根据需氧量的情况，微生物降解可分为好氧降解和厌氧降解，两者的实质其实都是酶促反应，是微生物抵御不良环境、避免被杀伤的一种抗性机制，进而达到降解污染物的目的［36］。大量研究表明，厌氧降解是卤代化合物脱卤降解的关键步骤［37-38］。为了实现TCBPA的高效降解，近年来，国内外学者对TCBPA的厌氧降解展开了研究，早在2002年，Voordeckers等［39］就研究了TCBPA在河口沉积物中的生物转化，发现在厌氧情况下，TCBPA会先降解为二氯双酚A（DCBPA），再进一步脱氯降解为BPA，在一定条件下还可能有单氯代产物的存在，其厌氧降解路径如图1所示；在不同还原条件下，TCBPA的降解速率次序为产甲烷条件＞硫酸盐条件＞硝酸盐条件＞接种控制条件，且最终降解产物BPA在厌氧条件下不再进一步降解。近期，Yuan等［40］利用台湾省某河道沉积物中的微生物对TCBPA进行了厌氧降解研究，发现TCBPA厌氧降解是河道污泥净化的主要过程，且在降解过程中检测到了DCBPA和BPA等产物，反应在加入了酵母提取物、纤维素、氯化钠以及其他表面活性剂后在不同程度上提高了降解速率，而在加入了邻苯二甲酸酯、壬基苯酚或重金属后，降解反应则会受到不同程度的抑制。相应地，刘世诚等［41］采用血清瓶实验研究了广东省贵屿镇练江底泥对TCBPA的厌氧降解特性，实验结果表明，在反应中加入电子供体可加速TCBPA的降解，降解速率常数可达0.072 2 d-1，半衰期为9.6 d，并且硫酸盐还原菌在TCBPA厌氧降解过程中起到了积极作用。

图1 TCBPA的厌氧降解路径

已有研究表明，卤系阻燃剂及其厌氧降解的中间代谢产物均可作为唯一碳源进行好氧共代谢，从而实现脱卤降解［42］。相对于厌氧条件，好氧降解往往能够使TCBPA及其厌氧降解得到的产物矿化，从而将其完全降解，更加有效地消除其对环境的危害；此外，TCBPA在好氧条件下的降解率可能更高。Yuan等［43］研究了TCBPA在台湾省某河道污泥中的好氧降解，结果表明，TCBPA的生物降解速率常数介于0.03～0.06 d-1之间，半衰期为11.6～23.1 d，且接种了降解菌的底泥可提高TCBPA的降解速率。近期，Chang等［44］也探讨了TCBPA和TBBPA在河道沉积物中的好氧降解，并比较了在分别加入聚氧乙烯月桂醚（Brij 30和Brij 35）、鼠李糖脂、表面活性剂以及粗酶等条件下TCBPA和TBBPA的降解特性，发现TCBPA的降解率高于TBBPA，且在加入粗酶情况下目标污染物的降解率最高。

由于TCBPA具有生物毒性，无论在厌氧还是好氧条件下，TCBPA都会对绝大多数微生物产生毒性和抑制作用，这也使得微生物降解技术在去除各种环境介质中的TCBPA时具有一定的局限性。因此，在未来的研究中，对有效微生物的筛选分离以及其降解机理的探讨亟待丰富。

3.2 光催化降解技术

目前，光催化降解是持久性有机污染物（POPs）在环境中的重要归趋之一。早在1972年，日本的Fujishima等［45］就揭开了光催化氧化技术的序幕，发现TiO2能够在紫外光的作用下产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH），使得环境中普遍存在的难降解有机污染物发生氧化和矿化，从而被逐渐降解。近40年来，光催化降解已被证明是一种氧化能力强、处理效率高且无二次污染的高效降解有机污染物技术［46］。但目前有关TCBPA光催化降解的研究还很少，其光催化降解的影响因素以及反应机理还需进一步探索。

近年来，学者们对卤系阻燃剂的光催化降解技术做了大量的研究，光催化在卤系阻燃剂降解过程中所发挥的重要作用已逐渐被人们接受。由于卤素（溴、氟、氯等）是公认的光降解干扰物，故在研究TCBPA光降解时必须考虑卤素的影响。有研究发现，卤素取代基对光降解过程的影响体现在阻塞光催化剂的表面活性点以及在反应过程中争夺·OH和电子跃迁后留下的光生电子-空穴对上，从而对污染物的降解产生影响；其中，氯系取代基对反应几乎没有太大影响，而溴系取代基则会将反应速率减至原来的1/3［47］。Horikoshi等［5］研究了在不同pH条件下，经紫外光照射，TCBPA的TiO2光催化降解情况，发现在pH为12的碱性溶液中，TCBPA能在光照2 h内脱氯并完全降解，且降解反应动力学与反应时产生的自由基有关。此类研究大多是在紫外光照射下的催化作用，在实际工程中的运用前景并不广阔。而Eriksson等［48］指出，在可见光催化下，TCBPA也能发生光降解，他们利用日光灯作为光源研究了TCBPA在不同pH条件下的降解情况，发现当pH从5.5升至9.9时，降解速率由0.17×10-4s-1增至2.5×10-4s-1，半衰期也由690 min缩短至46 min，成功地在可见光条件下对TCBPA进行了降解。

虽然目前国内外对TCBPA光催化降解方面的研究还很薄弱，但光催化作为一种环境友好的高效污染控制技术，在TCBPA降解方面依然有着较为广阔的发展前景。

3.3 其他降解技术

目前，除了微生物降解、光降解技术以外，学者们还探索了一些其他的降解技术，并成功实现了TCBPA的有效去除。已有研究表明，TCBPA能在垃圾填埋场的渗滤液中与腐殖质发生疏水相互作用而增加其在渗滤液腐殖酸中的溶解度［49］。因此，Mizutani等［50］模拟了垃圾填埋场的酶反应，在由铁（Ⅲ）-四（对-磺酸苯基）卟啉和过硫酸氢钾组成的一元酸催化体系中，利用腐殖酸对TCBPA进行降解，并研究了不同pH下的降解情况。研究发现，在pH=8时TCBPA的脱氯降解效果最好，降解率达50%，而同条件下TBBPA的脱溴降解率仅为27%，因此，在一元酸条件下TCBPA可能比TBBPA更易脱卤降解。此外，TCBPA还能作为酪氨酸酶和漆酶的底物，与它们结合从而被完全降解，且漆酶对TCBPA的降解速率高于酪氨酸酶［51］。

随着材料科技的飞速发展，学者们对金属纳米材料催化剂的研究越来越多，并逐渐将其运用到了卤代有机物的降解当中。Huang等［52］发现，钯-铁双金属纳米催化剂能够有效地对TCBPA进行还原脱氯；在该催化体系中，经摇床培养，TCBPA能迅速脱氯成为三氯双酚A、DCBPA、单氯双酚A以及BPA等毒性较低的物质，其反应速率随着钯在铁粒子上的覆盖率和催化剂用量的增大而提高，且在弱酸性条件下，尤其是pH接近6.0时，TCBPA的脱氯效果最好，反应遵循Langmuir催化反应动力学。该技术操作简单，反应条件温和，为处理环境中TCBPA提供了一种可行的方法。

有研究表明，高温强碱条件下TCBPA也能发生脱氯降解。Liu等［53］利用雷尼镍-铝合金在高温、碱性（pH＞12）条件下对TCBPA进行了氢化脱卤，发现在碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的稀溶液中，雷尼镍-铝合金均表现出强还原性，能够将TCBPA降解成BPA及其他氯代化合物，且反应快、易操控、成本低，在加入超声波的条件下，可加快反应产物BPA的C—C键断裂，实现进一步的降解。但高温、强碱条件毕竟局限性较大，室温下温和水溶液对TCBPA的降解应当作为重点深入研究。

4 研究展望

TCBPA作为一种性价比较高的阻燃剂，近年来被广泛用于电子产品中，使得它在环境中的含量逐年上升，对环境及人体产生的危害也渐渐引起了人们的重视。近年来学术界对TCBPA脱氯降解的探讨越来越多，也发现了不少有着较好降解效果的技术，但对TCBPA的生物毒性和环境降解仍需进行更深入的研究，尤其是从以下几个方面。

a）进一步研究TCBPA在生物体内的转化与代谢，研究其毒性持续时间，并探讨生物体内解毒或降低毒性的可能性。

b）对具有TCBPA降解功能的微生物进行进一步的分离选育。针对目前具有降解功能的微生物菌种匮乏的现状，应当根据不同的降解机理和生长特性对微生物菌种选用不同的富集分离技术，以获得更为高效的降解菌株。

c）深入研究微生物降解的机理和分子基础，探索究竟是某些中间产物对脱氯降解起到了促进作用还是由于代谢产物诱导产生了新的具有脱氯降解功能的酶系。在分子基础方面，应从基因水平对微生物群落中的脱氯基因进行定位，找到在TCBPA脱氯降解过程中起到关键作用的基因片段和具有脱氯功能的微生物菌种，从而更有效地控制降解过程，达到最终消除环境影响的目的。

d）在光催化降解方面，应当加强对光催化氧化TCBPA的机理及反应动力学的研究，探讨合理的耦合技术以降低成本，为实际应用提供可靠依据。

e）除微生物降解和光催化氧化技术外，还需加强对其他高级氧化技术（如臭氧等）降解TCBPA的研究。同时，碳纳米柱吸附以及纳滤膜过滤等技术也应当加入到TCBPA降解的研究中。此外，在能源可行的情况下，高温热处理也不失为一种可行的处理技术。

f）在研究TCBPA环境降解的同时，还应致力于开发新型环境友好的阻燃剂，从而替代TCBPA，从根源上消除其环境影响。

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［53］ Liu Guobin，Zhao Hongyun，Dai Lu，et al. A convenient method for the reductive degradation of mono-，di-，and tribromodiphenyl ethers，tetrabromo-and tetrachlorobisphenol A with Raney Ni-Al alloy［J］. ARKIVOC，2009，2009（13）：211 - 226.

（编辑 魏京华）

Research progresses on ecotoxicology and degradation technology of tetrachlorobisphenol-A as chlorine flame retardant

Liu Shuwei，Yang Xingtong，Zhang Congxuan，Wang Xiaohui，Hai Reti
（Beijing Engineering Research Center of Environmental Material for Water Purifi cation，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

As the widely used chlorine flame retardant，tetrachlorobisphenol-A（TCBPA）is released into the environment and causes harm to human during the processes of transportation，using and treatment. The properties and preparation methods of TCBPA were introduced. The environment distribution and toxicity of it were stated. The research progresses on degradation of TCBPA were reviewed. The future developing trends in this research fi eld were prospected. It was pointed that：The mechanism and molecular basis of microbial degradation of TCBPA should be further studied，and other degradation technologies such as photocatalysis and advanced oxidation should be introduced；The development of new environmental-friendly fl ame retardants is an essential solution.

tetrachlorobisphenol-A；biological toxicity；dechlorination；chlorine fl ame retardants

X50

A

1006-1878（2017）02-0145-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.004

2016 - 07 - 08；

2016 - 12 - 02。

刘舒巍（1992—），男，江苏省扬州市人，硕士生，电话 15117956109；电邮 905708773@qq.com。联系人：海热提，电话 010 - 64413170；电邮 hairt@mail.buct.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51408020）；国家国际科技合作专项（2013DFR60250）；北京市科技计划项目（Z151100002115011）。