IC反应器处理MTO废水的中试研究

程学文，栾金义，安景辉，莫 馗，李海龙，何晨燕

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石化 工程建设有限公司，北京 100101；3. 中国石化 中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳 457000）

废水处理

IC反应器处理MTO废水的中试研究

程学文1，栾金义1，安景辉2，莫 馗1，李海龙1，何晨燕3

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石化 工程建设有限公司，北京 100101；3. 中国石化 中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳 457000）

中试研究了内循环（IC）反应器处理甲醇制烯烃（MTO）废水的启动和运行过程，同时考察了颗粒污泥的性状及沼气产量的变化情况。试验过程运行稳定，系统抗冲击性强。以絮状污泥为接种污泥，经过131 d的启动和运行，IC反应器的COD去除负荷可达10 kg/（m3·d）以上，COD去除率可达90%以上。IC反应器中的成熟颗粒污泥形状规则、密实、粒径大、沉降速率快。IC反应器的沼气产量符合理论预期。

内循环（IC）反应器；甲醇制烯烃（MTO）废水；颗粒污泥；COD去除；沼气

内循环（IC）反应器是荷兰帕克（PAQUES）公司于上世纪80年代中期研究开发成功的［1］，目前已被成功应用于啤酒废水［2-3］、食品加工废水［4-5］、造纸废水［6］、大豆蛋白废水［7］等高浓度工业废水的处理。

甲醇制烯烃（MTO）技术是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术，已成为新能源技术的研究热点之一［8］。来自MTO反应混合气体洗涤装置的排水中含有从混合气体中洗出的大量含氧有机物，污染物含量高，对环境危害严重［9］。目前，主要采用A/O等常规生化方法处理MTO废水，处理效率不高，且鲜有将IC反应器应用于MTO废水处理的报道。

本工作以工业厌氧装置内的絮状污泥作为IC反应器的接种污泥，处理MTO废水，分析了IC反应器的启动和运行过程，同时考察了颗粒污泥的性状及沼气产量的变化情况。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

中试装置进水取自某石化企业MTO工业装置实际排水，COD高于1 000 mg/L，主要有机污染物为甲醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、乙酸、乙醛、乙醇等。接种污泥来自处理上述MTO废水的厌氧工业装置，以絮状污泥为主，接种污泥浓度约4～5 g/L。

试验用试剂均为工业级。

MS2000型激光粒度仪：英国马尔文公司。XL-30型场发射扫描电子显微镜：美国FEI公司。

1.2 试验装置

IC反应器：定制加工，圆柱形，主体部分为碳钢材质，直径1.5 m，高度12 m，有效容积20 m3。内置2个三相分离器，位于反应器的中部和上部，分别称为下三相分离器和上三相分离器。下三相分离器以下为下反应室，上、下三相分离器之间为上反应室。反应器外侧设有5个取样口。由反应器底部进水，出水从反应器上端出水口排出，沼气通过反应器顶部排气口排出。

1.3 试验方法

在待处理MTO废水中投加N，P营养盐（COD∶m（N）∶m（P）= 400∶5∶1）以及K+，Ca2+，Mg2+，Fe2+，Cu2+，Zn2+，Co2+，Mo2+，Ni2+，Mn2+等微量元素，通过泵和流量计后由底部进入IC反应器，与下反应室内的厌氧污泥混合。下反应室处理后的废水穿过下三相分离器进入上反应室进行进一步处理。下反应室产生的沼气经下三相分离器收集后，夹带部分泥水通过提升管进入反应器顶部的气液分离器，上反应室所产生的沼气则通过导气管进入气液分离器，汇合分离后的沼气从沼气管排出反应器，经计量后排空。气液分离器内的泥水混合物通过下降管返回下反应室底部。上反应室中的泥水混合物在沉淀区进行固液分离，上清液穿过上三相分离器从反应器顶部的溢流堰溢出，通过排水管排出反应器，沉淀的颗粒污泥返回反应室中。试验过程中，测定反应器进出水的温度、pH、流量、COD等指标，观察分析厌氧污泥的性状，并监测沼气产量。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法测定废水的COD［10］。采用激光粒度仪分析颗粒污泥的粒径分布；采用扫描电子显微镜观察颗粒污泥的微观形貌；采用重量沉降法［11］测定颗粒污泥的沉降速率。温度、pH、流量均为在线仪器检测。

2 结果与讨论

2.1 进出水温度

中试装置并未设置专门的废水温度调节措施，试验过程中，IC反应器的进出水温度变化见图1。由图1可见：出水温度均低于进水温度，其原因是IC反应器散热损失；中试装置进水是IC反应器的热源，进水温度基本稳定时，进水量大，输入的热源大，更有利于反应器维持较高的运行温度。

图1 IC反应器的进出水温度变化

2.2 COD的去除

2.2.1 驯化阶段

本阶段共计80 d。驯化阶段进出水COD的变化见图2，COD去除量和去除率的变化见图3。由图2可见，驯化阶段进水COD从1 500 mg/L左右逐步提升至5 000 mg/L左右，出水COD则变化很小，前半程在50～70 mg/L，后半程在100 mg/L左右。由图3可见：COD去除率除了1个数据点为90%外，其他均稳定在95%～99%，可见本阶段的COD去除达到了很高的效率；驯化阶段后期的COD去除量达到80 kg/d以上，折合COD去除负荷在4 kg/（m3·d）以上。从提升负荷的过程看，在46 d的时间内，COD去除量从25 kg/d提升至92 kg/d，折合COD去除负荷提升速率为0.07 kg/（m3·d），期间的COD去除率始终在95%以上，表明负荷提升速率仍有提升的空间。

图2 驯化阶段进出水COD的变化

图3 驯化阶段COD去除量和去除率的变化

驯化期间进水量从最初的0.3 t/h逐步增至末期的0.9 t/h，驯化阶段液流上升流速（下反应室和沉淀区）的变化见图4。

图4 驯化阶段液流上升流速的变化

由图4可见：在内循环形成之前，下反应室和沉淀区液流的上升流速相同，且流速很低，在0.5 m/h以下；随着IC反应器内沼气产量逐渐增大，内循环形成，下反应室和沉淀区液流的上升流速相分离，沉淀区仍维持在0.5 m/h左右，这种低流速运行条件有利于反应器内污泥量的保持［12］；下反应室液流的上升流速则随着内循环量的增加而增加，在驯化阶段末期接近3 m/h。下反应室液相流速的提高有利于改善生化反应的传质，加速生化反应的进行；同时，也可使反应室内的反应强度更均匀，避免局部反应条件的恶化。

2.2.2 正常运行阶段

本阶段共计51 d。正常运行阶段进出水COD的变化见图5，COD去除量和去除率的变化见图6，COD进水负荷和去除负荷的变化见图7。

图5 正常运行阶段进出水COD的变化

图6 正常运行阶段COD去除量和去除率的变化

图7 正常运行阶段COD进水负荷和去除负荷的变化

正常运行阶段，进水COD在6 000～11 000 mg/ L之间。当进水COD在6 000 mg/L左右时，出水COD在100～200 mg/L之间，去除率达98%左右；第17天，进水COD由6 600 mg/L增至8 200 mg/L，去除率明显下降；随后一段时间内，进水COD在7 000～8 500 mg/L间变化，出水COD则在500～1 400 mg/L间变化，对应的COD去除率在80%～85%；第39天，进水COD达11 000 mg/L，出水COD也相应升至2 300～2 700 mg/L，去除率进一步降至75%～79%；此后，进水COD降至6 500～8 000 mg/L，出水COD也相应降至200～700 mg/L左右，去除率回升至91%～97%。

从COD去除量和去除负荷看，在COD去除率最低的阶段（对应进水COD最高），COD去除量和去除负荷达到最大，分别为305 kg/d和14.8 kg/（m3·d），这说明COD去除率降低的主要原因是进水负荷的增加超过了厌氧微生物可承受的能力［13］。但即便在此状况下，也并未对生化过程产生严重的、不可恢复的影响，一旦进水负荷下降，出水状况也迅速改善，表明本中试装置有很强的运行稳定性和抗冲击性。

正常运行期间进水量从最初的1.3 t/h逐步升至2.0 t/h，随后逐步下调至1.1 t/h，该阶段始终有强烈的内循环产生。正常运行阶段液流的上升流速见图8。由图8可见：沉淀区的上升流速最初稳定在0.75 m/h左右；第28～33天，随着进水量的增加，上升流速达到1.1 m/h左右，随后又随着进水量的减少降至0.65 m/h左右；上述数据均高于驯化阶段末期的上升流速。由图8中还可见，下反应室液流的上升流速较高时可达6 m/h以上，下反应室内较高的液流上升流速有利于改善生化反应传质，进而提高生化反应的效率，与沉淀区上升流速相比，增幅达5 m/h以上，这是IC反应器的内循环所引起的。

图8 正常运行阶段液流的上升流速

经过131 d的启动和运行，IC反应器的COD去除负荷可达10 kg/（m3·d）以上，COD去除率可达90%以上。

2.3 颗粒污泥的性状分析

2.3.1 粒径分布

厌氧颗粒污泥的粒径分布见表1。由表1可见，厌氧IC反应器经过近3个月的运行，厌氧颗粒污泥的平均粒径由0.34 mm增至0.43 mm，增幅达26.4%，表明随着进水负荷的提高，颗粒污泥的大小也有显著增长。

表1 厌氧颗粒污泥的粒径分布

由表1还可见，随着时间的推移，厌氧反应器中0.5 mm以上的较大颗粒污泥的占比逐渐增加，而0.5 mm以下较小颗粒污泥的占比逐渐减少，这可能是由于污泥颗粒的生长或小颗粒污泥的聚并所致。

2.3.2 沉降速率

对颗粒污泥按不同粒径进行了沉降速率的测定，结果见表2。厌氧IC反应器经过近3个月的运行，厌氧颗粒污泥的平均沉降速率由初期的5.06 m/ h逐步增至10.46 m/h，表明随着进水负荷的提高，厌氧颗粒污泥的沉降性能也发生了明显改善。

对比不同粒径和不同密度颗粒污泥的理论沉降速率［14］可以发现，运行初期实测沉降速率对应的密度约为1 010 kg/m3，后期的实测沉降速率对应的密度约为1 020 kg/m3。密度增大的原因可能是由于污泥颗粒变得更密实或试验过程中投加无机质形成沉淀并与颗粒污泥结合所致。

颗粒污泥的沉降速率和出水上升流速对厌氧反应器的运行有重要意义［15］，由于颗粒粒径的不均匀性，颗粒沉降速率对应一个范围，颗粒越小，沉降速率越小。当污泥沉降速率小于反应器出水区上升流速时，污泥将被出水水流带出；当污泥沉降速率大于出水区上升流速时，污泥则不会流出反应器。本试验污泥沉降速率远大于出水区上升流速，污泥保持情况良好。

2.3.3 微观形貌

正常运行阶段，颗粒污泥的SEM照片见图9。

图9 颗粒污泥的SEM照片

由图9可见，正常运行阶段的厌氧颗粒污泥形态饱满，形状规则，密实，菌落密度高，作为代谢通道的菌落间孔隙发达，表明生物活性较高。

表2 颗粒污泥的沉降速率变化

2.4 沼气产量

厌氧生物反应过程中，90%以上COD被厌氧微生物转化为沼气［16］，故沼气产生量与COD去除量理论上存在量化的比例关系［17］。以沼气产量相对稳定的正常运行阶段为研究对象，其COD去除量与沼气产量的关系见图10。

图10 COD去除量与沼气产量的关系

由图10可见，从变化规律上看，除了个别数据点外，沼气产量与COD去除量呈现高度的一致性。以沼气产量除以COD去除量得沼气产率，正常运行阶段的实测沼气产率在0.37～0.44之间，平均值为0.40，与理论预期吻合。

3 结论

a）应用IC反应器处理MTO废水，中试运行稳定，系统抗冲击性强。

b）以絮状污泥为接种污泥，经过131 d的启动和运行，IC反应器的COD去除负荷可达10 kg/（m3·d）以上，COD去除率可达90%以上。

c）IC反应器中的成熟颗粒污泥形状规则、密实、粒径大、沉降速率快。

d）IC反应器的沼气产量符合理论预期。

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（编辑 魏京华）

Pilot test for treatment of MTO wastewater in IC reactor

Cheng Xuewen1，Luan Jinyi1，An Jinghui2，Mo Kui1，Li Hailong1，He Chenyan3
（1. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. Sinopec Engineering Incorporation，Beijing 100101，China；3. Sinopec Zhongyuan Petrochemical Co. Ltd.，Puyang Henan 457000，China）

Pilot test for treatment of methanol to olefi ns（MTO）wastewater was carried out to study the start-up and operation of an internal circulation（IC）reactor. At the same time，the properties of granular sludge and the change of biogas production were investigated. The system was stable with strong impact resistance in the test process. Inoculating with fl occulent sludge and after start-up and operation for 131 d，the COD removal loading of the IC reactor reached 10 kg/（m3·d）above，the COD removal rate reached 90% above .The matured granular sludge in the IC reactor had regular shape，compact size，large particle size and fast settling velocity. The biogas production in the IC reactor was conformed to the theoretical expectation.

internal circulation（IC）reactor；methanol-to-olefin（MTO）wastewater；granular sludge；COD removal；biogas

X703

A

1006-1878（2017）02-0166-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.007

2016 - 11 - 04；

2017 - 01 - 25。

程学文（1974—），男，湖北省随州市人，硕士，高级工程师，电话 13621350620，电邮 chengxw.bjhy@sinopec.com。联系人：莫馗，电话 010 - 59202217，电邮 mok.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司项目（312087）。