粉土pH对X70钢早期电化学腐蚀行为的影响

韩 鹏,严奕博,谢瑞珍,何 斌,韩鹏举

(太原理工大学 建筑与土木工程学院，太原 030024)

粉土pH对X70钢早期电化学腐蚀行为的影响

韩 鹏,严奕博,谢瑞珍,何 斌,韩鹏举

(太原理工大学 建筑与土木工程学院，太原 030024)

采用电化学阻抗(EIS)、极化曲线和扫描电子显微镜观察(SEM)等方法，通过室内模拟试验研究了X70钢在不同pH粉土中的早期电化学腐蚀行为。结果表明：X70钢在酸性(H2SO4)、碱性(NaOH)以及中性粉土中的腐蚀差异较明显。在模拟酸性粉土中，X70钢在pH为5的粉土中腐蚀龄期达21 d时的自腐蚀电位明显高于在其他环境中的，且X70钢的腐蚀速率随着pH的增大(4～5)，呈现出降低的趋势。在模拟碱性粉土中，液相介质中的OH-对X70钢的腐蚀行为有较大的影响，且X70钢的腐蚀速率随着pH的增大(9～11)，呈现出升高的趋势。

粉土腐蚀；X70钢；pH；电化学阻抗谱；极化曲线；SEM

随着我国工业的快速发展，石油天然气等资源分布不均等矛盾日益凸显，传统铁路运输已经不能满足人们需求，为缓解铁路运输压力保障石油天然气的安全供给，越来越多的埋地管线钢被投入使用。近年来，随着国内输气管线跨度和运输压力的要求，以往的管线钢已经不能满足运输需求， X70和X80管线钢逐渐成为应用主流。例如我国的西气东输工程，其中一线起于新疆塔里木盆地止于上海市全长4 200 km，二线起于新疆霍尔果斯口岸南至香港东到上海全长9 000 km，三线跨10个省自治区全长7 378 km，而与此同时，中国石油天然气集团公司和俄罗斯天然气股份有限公司签署了《中俄供气销售合同》，未来三十年俄方将通过埋地管线钢，向我国输送大量天然气资源。然而埋地管线钢在土壤中存在严重的腐蚀问题，据不完全统计，由于金属的腐蚀而造成的经济损失约占我国国民生产总值的4%。因为不同地区土壤成分不尽相同，腐蚀原因相差较大，因此，掌握材料在不同地区土壤中的腐蚀机理尤为重要。

国内外有很多学者对钢在土壤中的腐蚀行为进行了研究，刘晓玮等[1]研究了不同CO2分压对X80管线钢腐蚀性能的影响，发现CO2分压为0 MPa和0.5 MPa时，X80钢表面发生了均匀腐蚀，CO2分压为1.5 MPa和2 MPa时，X80钢表面发生了局部腐蚀，CO2分压为1.5 MPa时，X80钢的腐蚀速率最快。杨建炜等[2]利用高温高压反应釜模拟高含硫气田H2S/CO2共存环境，分别在流动湿气和溶液介质中进行X60钢腐蚀试验，探讨了H2S分压对X60钢腐蚀行为的影响。张淑燕等[3]研究了库尔勒土壤模拟溶液中Cl-和SO42-对X80钢腐蚀行为的影响，发现X80钢在富含Cl-溶液中的腐蚀速率远大于在富SO42-溶液中的。李红英等[4]研究了Cl-和SO42-对X70和X80钢腐蚀过程的作用机理和规律，其中X70钢在氯化钠溶液会出现全面腐蚀和点蚀，X80钢只有在高浓度的氯化钠溶液中才会发生点蚀，试验表明SO42-更容易在金属表面吸附，X80钢的耐蚀性更好，而X70钢对Cl-和SO42-的作用更为敏感。YUANMING等[5]研究了酸性模拟土壤溶液中X100钢腐蚀产物膜对腐蚀行为的影响，发现X100钢在酸性模拟土壤溶液中出现点蚀，浸泡10 h后，表面形成的腐蚀产物膜出现多孔松散结构，不能对基体起到良好的保护作用。IWAO[6]研究了酸雨对碳钢腐蚀的影响，发现当模拟酸雨的pH为2.5时，无论酸雨中盐含量低(1.2 g/L)或者高(6.0 g/L)，都对碳钢起加速腐蚀作用,当Cl-含量很高时(如50 g/L NaCl)，酸雨对碳钢的腐蚀很快，酸雨对碳钢的腐蚀作用在于对碳钢铁锈的破坏。

综上所述，目前对X70钢在不同pH粉土中的早期电化学腐蚀机理研究相对较少。本工作通过室内模拟试验，以不同pH的粉土为介质，以电化学测试为主要手段，结合微观腐蚀形貌观察来研究粉土pH对X70钢早期腐蚀行为的影响。

1 试验

1.1 污染土的制备

土样取自太原市某建筑工地，并过2.5 mm筛，土粉中，细砂(0.025～0.075 mm)约占29.0%，粉砂(0.075～0.05 mm)约占33.8%，粉粒粗(0.05～0.01 mm)约占30.5%，粉粒细(0.01～0.005 mm)约占2.6%，黏粒(粒径<0.005 mm)约占4.1%。采用人工拌合方法制备污染粉土，取400 g粉土，将土粉分别和20%(质量分数，下同)硫酸溶液、10%硫酸溶液、1%氢氧化钠溶液和0.1%氢氧化钠溶液混合并拌合均匀，根据GB/T 50123-1999《土工试验方法标准》,采用PHS-3C型pH计测得污染后粉土的pH分别为4、5、9、11，未经污染的粉土pH为7，五组试样配比见表1，配置过程中控制粉土的含水率均为16%。

表1 不同pH粉土配比

1.2 试样制备

试验材料采用X70钢，其主要化学成分为：wC0.07%、wSi0.2%、wMn1.91%、wP0.12%、wMo0.23%、wFe97.3%和w其他0.17%。

试样尺寸为1.2 cm×1.2 cm×0.2 cm，试样经砂纸(360～1 500号)逐级打磨呈光亮后用去离子水清洗、风干，再用环氧树脂进行密封，留下1.0 cm×1.0 cm的工作面积，将导线(铜丝)焊接在钢片四周，最后用乙醇或者丙酮清洗试样工作面，自然风干后待用。

1.3 试验方法

采用人工击实法，控制污染粉土的密度为1.4 g/cm3，将配置好的污染粉土装入尺寸为7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的土样槽中，并将处理好的X70钢埋入污染粉土中，工作面朝向内侧，连接CS350电化学工作站的测试导线，对X70钢进行电化学腐蚀测试，测试结束后为保证下次测试时粉土含水量保持不变，用防水透气膜密封土样槽顶端。测试龄期为21 d[7-12]。

电化学测试过程采用传统标准三电极体系，工作电极(WE)采用X70钢，辅助电极(CE)采用铂金电极，参比电极(RE)采用饱和甘汞电极(SCE)，电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围10-2～105Hz，交流正弦信号幅值为10 mV，测试全过程都在自腐蚀电位下进行，最后采用ZView2软件对测得的电化学阻抗谱数据进行拟合。极化曲线测试扫描速率为0.167 mV/s,从极化曲线的阴极部分扫到开路电位，最后扫到极化曲线的阳极部分，采用CView软件对测得的数据进行拟合，且腐蚀电流密度应用塔菲尔外推法得到，试验测试过程中所有的电位均相对于SCE，实验室测试的环境温度为(20±3) ℃。

将试样置于不同pH的粉土中腐蚀21 d后取出，并将导线和环氧树脂取下，在无水乙醇浸泡一段时间后将其晾干，然后用棉棒擦拭，去除试样表面松散的土颗粒后观察其宏观腐蚀形貌,之后用除锈剂洗掉试样表面的锈迹，用扫描电镜(SEM)对试样表面微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 宏观腐蚀形貌

由图1可见，试样在不同pH粉土中出现了不同程度的锈蚀，因为土壤介质比溶液介质的流动性差，所以黑色、红棕色的腐蚀产物和细小的粉土颗粒附着在试样表面。其中:试样在pH为9的粉土中生锈最明显；在pH为11的粉土中锈迹较少；在pH为4和5的粉土中局部被大量的锈迹以及粘附的粉土颗粒所覆盖；在pH为7的粉土中，试样表面粘附了大量细小的粉土颗粒，腐蚀最严重。

(a) pH=4 (b) pH=5 (c) pH=7 (d) pH=9 (e) pH=11 图1 试样在不同pH粉土中腐蚀21 d后的宏观腐蚀形貌Fig. 1 Macro corrosion morphology of samples corroded in the silt with different pH for 21 d

2.2 极化曲线

由图2，图3和表2可见:试样在pH为7的粉土中的瞬时腐蚀速率最快，对应的自腐蚀电流密度最大;试样在pH为9的粉土中，瞬时腐蚀速率最慢，对应的自腐蚀电流密度最小。由图1可见，在pH为9的粉土中，试样表面覆盖了大量的黑色和红棕色的腐蚀产物，但是由于这些腐蚀产物膜的完整性较好，从而阻止了侵蚀性离子到达基体表面发生进一步反应，降低了试样的腐蚀速率。由图2还可见,在pH为5的粉土中,试样的自腐蚀电位明显高于在其他pH粉土中的，说明试样在pH为5的粉土中的耐蚀性较强，表面仅发生局部腐蚀，这与宏观腐蚀形貌分析结果相吻合。

图2 试样在不同pH粉土中腐蚀21 d的极化曲线Fig. 2 Polarization curves for samples corroded in the silt with different pH for 21 d

2.3 电化学阻抗谱(EIS)

图3 试样在不同pH粉土中腐蚀21 d的瞬时腐蚀速率Fig. 3 Corrosion rate of samples corroded for 21 d in the silt with different pH

表2 X70钢在不同pH粉土中腐蚀21 d后的极化曲线Tafel拟合结果

由图4可见，试样在pH为4和5的酸性粉土中腐蚀21d后的电化学阻抗谱由高频容抗弧和低频容抗弧组成，有两个时间常数，这是由于酸性粉土中含有大量H+，在试样腐蚀过程中，粉土中的液相介质会在其表面形成一层富含H+的薄膜，使试样的阴极发生析氢腐蚀，同时由于氧气在土壤中容易发生扩散使得试样可能会同时发生吸氧腐蚀[13-24]。由电化学阻抗测试结果可以发现，试样在pH为4和5的酸性粉土中腐蚀是由H+的去极化和O2的去极化反应联合控制，其反应式如下。

图4 试样在不同pH粉土中腐蚀21 d后的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of samples corroded in the silt with different pH for 21 d

(1)

(2)

(3)

试样在pH为9的粉土中测得的电化学阻抗谱虽然有两个时间参数，但特征并不明显，这是由于碱性粉土中富含大量的OH-，因此在X70钢表面发生吸氧腐蚀且占主导作用，吸氧腐蚀的阴极反应式如下。

(4)

同时，观察阻抗谱特征可以发现，试样在pH为9的粉土中测试所得阻抗谱的容抗弧远大于在其他pH的粉土中的，说明其阻抗较大，腐蚀较难进行，这与极化曲线测试结果相吻合。

通过ZsimWpin软件对X70腐蚀过程中的阻抗谱进行拟合，得到等效电路如图5所示，其中软件拟合得到的腐蚀参数列于表3。图5中，Rs表示不同pH粉土的电阻；Rf表示X70钢表面腐蚀产物和土颗粒混合后的整体电阻，因为土壤腐蚀过程中存在弥散效应，所以用常相位角原件Q代替电容原件C，Q=[jw]-n/Y0，其中Y0是导纳常数，w为角频率，n为指数，其值越接近1说明常相位角元件Q和电容元件C越相近，因此用Qdl(Ω-1·cm-2·S-n)分别表示腐蚀产物和钢片之间产生的电容和腐蚀过程中土体产生的双电层电容，Rct表示腐蚀过程中产生的电荷转移电阻。

图5 电化学阻抗谱等效电路图Fig. 5 Equivalent circuit of EIS

表3 X70钢在不同pH粉土中腐蚀21 d的阻抗谱拟合结果

由表3可见，试样在pH为7的粉土中腐蚀龄期达21 d后的电化学拟合参数Rct明显小于在其他环境中的，这表明试样腐蚀过程中电荷转移电阻较小，试样阴极氧气的去极化反应相对容易进行，同时，相对于其他环境，电化学拟合参数Rf也较小，这说明腐蚀产物膜不够致密，土壤中带电离子到达基体表面的阻碍较小,因此腐蚀速率最快。而试样在pH为9的粉土中腐蚀龄期达21 d后的电化学阻抗谱拟合参数Rf和Rct始终明显大于其他拟合参数值，且其Qdl值较小，这说明试样表面产生的腐蚀产物和土颗粒混合后的电阻最大，同时试样在腐蚀过程中产生的电荷转移电阻较大，腐蚀产物与钢片之间产生的电容最小。腐蚀产物大量堆积在试样表面，而且这种腐蚀产物层的完整性较好，能够保护基体，从而阻止了可侵蚀性离子到达基底表面发生进一步反应，因此试样在pH为9的粉土中的腐蚀速率较低。而试样在pH为9和11的粉土中，由于OH-含量的不同而导致其腐蚀行为存在较大差异。在pH为9的粉土中，少量的OH-可以使试样在短时间内快速生锈，且试样表面腐蚀产物颜色为黑色和红棕色，这表明随着腐蚀时间的推进，反应生成的Fe(OH)2进一步被氧化生成Fe(OH)3，部分Fe(OH)3又分解成更稳定的Fe2O3·nH2O，这些腐蚀产物覆盖在X70钢表面能够阻止腐蚀的进一步发生；在pH为11的粉土中，大量的OH-对试样阴极O2的去极化反应有一定的抑制作用，因此试样表面的腐蚀产物并不明显。

2.4 微观腐蚀形貌

由图6可见，经过21 d腐蚀后，试样表面均出现了不同程度的腐蚀。在pH为4的粉土中，试样表面有凹凸不平的腐蚀坑，且在腐蚀坑中又可以看到大量明显的点蚀深坑，说明其遭受了较为严重的腐蚀；当粉土pH为5时，试样整体腐蚀程度有所降低，腐蚀坑的数量和尺寸均大幅减小；在pH为7的粉土中，试样表面出现较大且多的腐蚀坑，腐蚀最严重；在pH为9的粉土中，试样表面平整，腐蚀程度明显减轻，只存在少量腐蚀坑，且腐蚀产物层中有微裂缝；当粉土pH为11时，试样表面腐蚀坑的数量及尺寸与pH为4时的近似，但腐蚀坑较浅且相对平整并未见点蚀深坑，说明其腐蚀程度比试样在pH为9的粉土中的严重。

(a) pH=4 (b) pH=5 (c) pH=7 (d) pH=9 (e) pH=11图6 试样在不同pH粉土中腐蚀21 d后的微观腐蚀形貌Fig. 6 Micro corrosion morphology of samples corroded in the silt with different pH for 21 d

3 结论

(1) 在不同pH粉土中，X70钢表面均产生黑色和红棕色的腐蚀产物与细小的粉土颗粒粘附在一起的现象，尤其是在pH为7的粉土中,这种粘附现象更为明显，且由于X70钢在pH为9的粉土中的产物层的完整性较好，其瞬时腐蚀速率最低。

(2) 在模拟酸性粉土环境中，X70钢的腐蚀速率随着pH增加而降低。在模拟碱性粉土环境中， X70钢的腐蚀速率随着pH增加而上升。

(3) X70钢在不同pH的粉土中的腐蚀行为均可用等效电路RS{Q1[Rf(Q2Rct)]}表示，对其进行拟合可以发现,X70钢表面腐蚀产物膜的完整性在模拟酸性粉土中随着pH的增大而提高，在模拟碱性粉土中，随着pH的增大而降低，在中性粉土中X70钢表面腐蚀产物膜最薄。

(4) 在模拟酸性粉土中，X70钢表面的腐蚀坑的数量及尺寸均随粉土pH的增大而减少，在碱性模拟粉土中，X70钢表面腐蚀坑的数量及尺寸随着pH的增大而增加。

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Influence of pH of Silt on the Early Electrochemical Corrosion Behavior of X70 Steel

HAN Peng, YAN Yibo, XIE Ruizhen, HE Bin, HAN Pengju

(College of Architecture and Civil Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

The early electrochemical corrosion behavior of X70 steel in silt environment with different pH values was studied by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization curves and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the corrosion of X70 steel in acidic (H2SO4), alkaline (NaOH) and neutral silt was different obviously. In simulated acid silt, the free corrosion potential of X70 steel in the silt of pH 5 was obvious higher than that in the others after 21 d. The corrosion rate of X70 steel decreased with the increase of pH (4～5). In the simulated alkaline silt, the corrosion behavior of X70 steel was greatly affected by the OH-ions in liquid medium, and the corrosion rate of X70 steel increased with the pH (9～11) increasing.

silt corrosion; X70 steel； pH; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)； polarization curve； scanning electron microscopy (SEM)

2016-12-01

山西省自然科学基金(2014011036-1; 2014131019)； 山西省高等学校优秀创新团队项目(OIT2015)； 天津大学水利工程仿真与安全国家重点实验室项目(HESS1613)

韩鹏举(1981-)，教授，博士,从事环境岩土工程的相关工作研究，13834569544，13834569544@163.com

TG174

B

1005-748X(2017)05-0340-06