一种车用低合金铸钢氢扩散系数的测定方法

骆晓伟,张 鲲,董立新,赵和明,王 洪,沈新建,荆留生

(1. 西南交通大学 材料科学与工程学院，成都 610031； 2. 西南交通大学 四川省先进焊缝及表面工程技术研究中心,成都 610031; 3. 新余钢铁集团有限公司，新余 338001; 4. 中车戚墅堰机车有限公司，常州 213011)

一种车用低合金铸钢氢扩散系数的测定方法

骆晓伟1,张 鲲1,董立新2,赵和明3,王 洪3,沈新建4,荆留生4

(1. 西南交通大学 材料科学与工程学院，成都 610031； 2. 西南交通大学 四川省先进焊缝及表面工程技术研究中心,成都 610031; 3. 新余钢铁集团有限公司，新余 338001; 4. 中车戚墅堰机车有限公司，常州 213011)

采用双电解池电化学氢渗透法测试氢在一种低合金铸钢中的扩散系数，并利用基于半无限扩散模型的氢渗透修正公式，分析试样厚度、充氢电流密度和测试温度等因素对氢扩散系数测定值的影响规律。结果表明：试样厚度对氢扩散系数测量值没有明显影响，不过从材料均匀性方面考虑，选取较厚的试样应获得更准确的测试值;充氢电流密度越大，表观氢扩散系数与理论值越接近;氢扩散系数随测试温度升高而增大，其关系式为D=0.052 8 exp(-22.47/RT)。

低合金铸钢；氢损伤；电化学氢渗透法；氢扩散系数

对于在酸雨多发地区运行的列车，关键受力部件使用的低合金铸钢材料易发生氢损伤，氢原子扩散进入金属材料后，易在晶界、位错、以及其他的缺陷处聚集，或直接影响金属材料物性使其变脆；或以分子状态存于金属材料内部，增加材料的内应力，导致材料发生塑性变形，产生裂纹或鼓包，加速裂纹扩展，甚至发生脆性断裂[1]。铸钢材料在生产加工过程中，其内部不可避免会产生位错、晶界、杂质原子、夹杂物和微空洞等缺陷，这些缺陷会成为氢陷阱，捕捉材料中扩散来的氢原子，从而影响氢原子在金属晶格间隙扩散[2-3]。因此,研究氢在材料中的实际扩散行为将有助于准确评估材料在临氢环境中的服役寿命。

测定氢在金属中扩散系数的方法有渗透法、内耗法、热萃取法和同位素示踪法等[4-5]。其中，渗透法通过测试氢渗入试样一侧并从另一侧逸出的量确定氢扩散系数,因其具有操作简便且精度高等优点而被广泛应用。渗透法又分为气相渗透法和电化学渗透法，本工作选取装置简单且重复性好的电化学渗透法[4-6]，采用灵敏度高，操作简单，重复性好的非稳态时间滞后法测定某低合金铸钢的氢扩散系数，并研究试样厚度、充氢电流密度和测试温度对测量值的影响。期望通过深入分析氢在该材料中的扩散行为，为准确评估该材料在临氢环境中的服役寿命提供一定的试验数据基础。

1 试验

1.1 试样

试验材料为低合金铸钢，其化学成分为：wC0.203%，wSi0.466%，wMn1.201%，wP0.012%，wS0.012%，wCr0.198%，wNi0.204%，wMo0.035%，wCu0.104%，wAl0.042%。试样尺寸为40 mm×22 mm,厚度分别为0.4 mm、1.0 mm和1.5 mm,有效测试面积为2.544 7 mm2。试样表面用砂纸(150～1 200号)逐级打磨后抛光,用去离子水洗净后干燥，置于无水乙醇中超声波清洗30 min，然后再用去离子水清洗后吹干后，采用电镀法在试样表面获得约1 μm厚的镍层[7-8]。电镀具体实施工艺如下。

1) 除油：使用80 g/L NaOH溶液超声波清洗3 min，然后用去离子水清洗待用；

2) 侵蚀：使用37%(体积分数，下同)盐酸在45 ℃条件下处理已除油的试样15 s，取出后立即用去离子水冲洗掉表面残留的盐酸并立即风干，以去除钢试样表面的氧化膜；

3) 电镀：已侵蚀的试样作阴极，铂片作阳极，将电镀液(260 g/L NiSO4·6H2O+45 g/L NiCl2·6H2O+40 g/L H3BO3+0.2 g/L丁炔二醇+1 g/L邻磺酰苯甲酰亚胺)的pH调至3.8-4.4，采用3 mA/cm2恒定电流密度，在60 ℃条件下电镀10 min，取出试样后用去离子水中清洗并吹干待用。

1.2 氢扩散系数测定

图1 双电解池氢扩散装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of a double electrolytic cell for hydrogen diffusion

采用双电解池氢扩散法[9]测试材料的氢渗透率。该测试装置如图1所示，其工作原理为：薄片状待测试样夹持在两电解池装置的中部(两边电解池不连通，且均注入电解液)并用垫圈密封固定。一隔间称为阴极池即充氢侧，另一隔间称为阳极池即释氢侧，金属薄片试样一面为阴极侧，另一面为阳极侧。

阴极池发生析氢反应:该侧待测试样作为阴极，辅助电极作为阳极，使用恒电流仪在待测试样和辅助电极之间施加恒定电流，促使待测试样的阴极侧表面发生析氢反应，产生吸附氢原子。大多数吸附氢原子在待测试样表面通过复合吸附方式形成氢分子以气泡形式逸出，少部分吸附氢原子进入待测试样并继续向另一侧扩散。

阳极池发生氢的电离反应:该侧待测试样作为阳极，辅助电极作为阴极，通过电化学工作站在待测试样与辅助电极之间施加一定的恒定电位(相对于参比电极)，促使从待测试样阴极侧扩散出来的氢原子瞬时完全电离成氢离子，同时产生阳极电流(即电离电流)。使用电化学工作站记录阳极侧电流密度随充氢时间变化的瞬态曲线，可据此计算得出氢在试样中的扩散系数。

在本工作中，阴极池使用0.1 mol/L的NaOH溶液作为充氢电解液，并添加1 g/L硫脲作为毒化剂以促进试样表面氢原子的渗入。阳极池使用0.1 mol/L NaOH电解液促进氢原子的电离[10]。选取饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为阴极室和阳极室的辅助电极。尽量满足电解液中铂片的暴露面积为待测试样暴露面积(工作电极)的2～3倍，以保证铂片表面的电流密度分布均匀且极化率相对较低。在阳极池，使用电化学工作站在待测试样与铂片辅助电极之间施加300 mV(SCE)恒电位，以保证从待测试样阳极面渗出的氢原子能够瞬间完全电离成氢离子进入电解液，待阳极侧背底电流密度降至2 μA以下，在阴极室施加恒定电流密度进行充氢，本工作选取充氢侧电流密度为30 mA/cm2。为避免材料内各种缺陷氢陷阱对测定氢扩散系数的影响，需按照以下操作流程进行测试[11-12]。

1) 将待测试样固定于双电解池中间，向阴极池和阳极池充入相应电解液，将双电解池置于恒温水浴锅加热至85 ℃并保温3 h，以去除电解液中的溶解氧。将试验装置降温至指定温度(本工作选取30 ℃)，连接好电化学工作站和恒电流仪的相应电极，当阳极侧的背底电流密度J0<2 μA/cm2时，开始阴极充氢，同时记录阳极极化电流随充氢时间变化的关系曲线；

2) 待阳极极化电流趋于饱和并维持一段时间后，停止阴极充氢，将双电解池置于指定测试温度环境并保温3 h，使待测试样中的氢在该温度下扩散渗出。当阳极侧的背底电流密度J0<2 μA/cm2时，再次进行阴极充氢，同时记录阳极极化电流随充氢时间变化的关系曲线。

测试过程需不断向双电解池的阳极池和阴极池中通入氮气或预加热至80 ℃以上,并保温2 h以上，以消除电解液中溶解氧对阳极极化的影响[11-12]。

2 结果与讨论

在电化学氢渗透测试过程中，由于充氢侧电流密度恒定,可知该侧氢原子浓度恒定不变，可以构成一端成分不受影响的扩散模型。通过菲克定律求导得出氢原子在理想晶体晶格间隙扩散时阳极极化电流密度随充氢时间变化的关系式为：

(1)

式中:t表示从开始冲氢经历的时间，s；Jt表示t时刻检测到的瞬时电流密度，A/cm2;J∞表示达到稳态的电流密度，A/cm2;L表示试样的厚度，mm;D表示氢扩散系数，m2/s;n为级数的项。

由于公式(1)基于理想晶体结构，并未考虑氢陷阱对测试结果的影响，导致利用该公式得出的拟合曲线与实测曲线存在较大偏差。据文献可知，影响氢扩散系数实测值变化的主要因素为氢扩散通过临氢钢试样的穿透时间，穿透时间的长短主要受氢陷阱影响。当氢扩散进入材料后，氢在陷阱中的激活能大于氢在晶格间隙中的扩散能，氢原子与氢陷阱结合能够降低材料的总能量，因此氢原子会首先被氢陷阱捕捉，直到与氢陷阱结合的氢原子达到饱和后，氢原子才能继续在晶格间隙扩散并最终渗出材料。

由此可见，氢原子扩散通过材料的实测穿透时间应包括氢原子填充氢陷阱的时间和氢原子在晶格间隙扩散通过材料的时间。为获得更精确的氢扩散系数，需要在计算氢扩散系数时将氢填充氢陷阱的穿透时间从阴极充氢时间中去除[13-14]。即将由半无限体扩散模型求导得出的阳极极化电流密度随充氢时间变化的关系式应修正为

(2)

式中:t0为氢原子填充氢陷阱的穿透时间。也就是将公式(1)中的阴极充氢时间t修正为不包含氢原子填充氢陷阱的穿透时间t0的(t-t0)。Jt/J∞表示实测暂态阳极极化电流密度与其达到稳态的比值。由文献可知，利用公式(2)得出的修正拟合曲线与实测曲线吻合得更好。

2.1 试样厚度的影响

在30 ℃、30 mA/cm2条件下，分别对厚度为0.4 mm、1 mm和1.5 mm的试样进行氢渗透测试。进行第一次测试，由于材料中氢陷阱存在的状态以及被氢原子填充的状态并不具规律性，导致实测的氢扩散系数结果缺乏稳定性和代表性，而进行第二次氢渗透测试前的操作可确保试样内部的氢陷阱近似处于氢原子饱和状态，因此选择第二次实测结果可以较准确地揭示试样厚度与表观氢扩散系数和穿透时间的关系。图2给出对应第二次测试的3种试样的阳极侧极化电流密度随阴极充氢时间变化的数据点及其修正拟合的曲线。

图2 不同厚试样电化学充氢阳极电流密度随充氢时间的变化曲线Fig. 2Anodic hydrogen charging current density-hydrogen charging time curves of the samples with different thickness

表1为采用公式(2)获得的拟合曲线对应的氢原子扩散通过不同厚度试样的表观扩散系数D和穿透时间t0。

表1 氢原子扩散通过不同厚度试样的特征参数及修正拟合参数

由表1可见，氢原子扩散临氢钢试样的穿透时间随试样厚度增加而增长。当临氢钢试样厚度为1.0 mm和1.5 mm时，氢扩散系数基本相同；临氢钢试样厚度为0.4 mm时，氢扩散系数较低，这是因为试样较薄时，在试样的处理过程中易产生塑性变形，增加内部氢缺陷，使试验数据偏离稳定值[15]。当临氢钢试样较厚时，氢穿透时间过长，所以选择厚度为1.0 mm的临氢钢试样最为合适。由此可知，氢原子扩散通过试样的理想晶格间隙时，实测扩散系数并不受试样厚度的影响，这表明扩散系数为材料固有的本征特性，测试结果并不受试样尺寸的影响。

2.2 阴极充氢电流密度的影响

使用厚度为1.0 mm的试样，温度为30 ℃，分别在阴极充氢电流密度为50,40,30,20,10 mA/cm2的条件下进行氢渗透测试。

由图3可见，随着阴极侧充氢电流密度升高，阳极极化电流达到的达到稳态所需时间缩短，稳态阳极极化电流密度也随之升高。这是由于随阴极充氢电流密度升高，氢原子的析出速率加快，试样阴极侧吸附的氢原子的浓度也随之增加，渗入试样的氢原子数增多，导致阳极极化电流密度随之升高。达到稳态所需时间的变化应该与材料内部的氢陷阱有关。材料中氢陷阱的数量固定，对氢扩散的作用也相对固定，较低充氢电流条件下，对达到稳态所需时间的影响也应小于较高充氢电流条件下的情况。

图3 不同充氢电流密度下,试样电化学充氢阳极电流随充氢时间的变化曲线Fig. 3Anodic hydrogen charging current density-hydrogen charging time curves at different current densities of charging

由图4可见，修正拟合曲线与实测曲线吻合得更好，并且吻合度随充氢电流密度增加而提高，表现为充氢电流密度较低时，电流密度曲线之间的间隔较大，表明氢原子扩散通过试样的穿透时间相差较大；而当充氢电流密度较高时，电流密度曲线之间的间隔较小，表明穿透时间相差较小。

图4 不同充氢电流密度下,试样电化学充氢阳极电流随充氢时间的变化曲线及其归一化修正拟合曲线Fig. 4 Hydrogen permeation curves and modified fitting curves of samples at different current densities of charging

由表2可见，随着阴极侧充氢电流密度的增加，氢扩散系数增大，并且氢原子扩散通过试样的穿透时间减少。

表2 不同充氢电流密度下,氢原子扩散通过试样的特征参数及修正拟合参数

根据氢原子在含氢陷阱的试样中扩散的测试结果计算得出的氢扩散系数又被称为表观氢扩散系数。由于研究选取的临氢钢试样内部不可避免存在氢陷阱，氢原子扩散通过试样需要首先填充氢陷阱，导致对实测氢扩散系数产生影响，因此以上实测氢扩散系数均为表观扩散系数。

而氢扩散系数作为材料固有的本征属性，对应氢原子在该材料理想晶格间隙扩散的系数，不应受充氢电流密度变化而产生影响。即改变渗入试样的氢原子浓度不会影响氢原子在理想晶格间隙扩散的系数。

在以上测试中虽然已设法确保测试前氢陷阱捕捉的氢原子不会脱离，即模拟试样处于理想晶格状态，但由以上测试结果得出的氢扩散系数可知，氢的表观扩散系数仍然随充氢电流密度变化而发生变化，由此可以断定测量样品中氢的扩散系数前，临氢钢样品中仍有部分氢原子从氢陷阱中脱离逸出，测试时渗入试样的氢原子仍需首先将部分氢陷阱填充饱和，导致实测氢扩散系数仍随充氢电流密度的变化而发生变化。

由于在一定条件下，氢陷阱捕捉的氢原子与从氢陷阱中逸出的氢原子可在数量上达到动态平衡[16]。因此氢原子在有氢陷阱的材料中扩散的表观扩散系数Dap与氢原子在材料晶格间隙中扩散的理想扩散系数DL之间的关系为

(3)

式中:NT为氢陷阱中的氢原子数量；NL为理想晶格间隙中的氢原子数量；k为达到动态平衡时与温度有关的平衡常数，在一定温度下为恒定值。

由式(3)可知，在一定条件下氢陷阱中的氢原子数量NT为恒定值，理想晶格间隙中的氢原子数量NL随充氢电流密度增加而增大，当NL远大于NT时，即充氢电流密度增大到某一临界范围，由公式(3)可知，表观扩散系数Dap≈理想扩散系数DL。

本工作选取的最大充氢电流密度仅为50 mA/cm2，由实测氢扩散系数随充氢电流密度增加的变化趋势可知，继续增加充氢电流密度，实测氢扩散系数还将继续增大。由此可见，若想获得与理想氢扩散系数更接近的实测结果，还需要在测试过程继续增加充氢电流密度。

2.3 测试温度的影响

使用厚度为1.0 mm的试样，控制阴极充氢电流密度为30 mA/cm2，分别在30,35,40,45,50 ℃测试氢原子扩散行为。为了避免试样内部氢陷阱对测试结果产生影响，仅选取第二次氢渗透测试结果进行研究。图5为阳极极化电流密度随阴极充氢时间变化的关系曲线。

图5 不同温度下,试样电化学充氢阳极电流随充氢时间的变化曲线及其修正拟合曲线Fig. 5 Hydrogen permeation curves and modified fitting curves of sample at different temperatures

根据公式(2)求得归一化拟合曲线对应的表观氢扩散系数D和氢原子扩散通过试样的穿透时间t0列于表3。

表3 不同温度下,氢原子扩散通过试样的特征参数及修正拟合参数

进行第二次氢渗透测试前，氢原子在试样中的氢陷阱已近似处于饱和状态，氢原子在测试过程发生类似于在该材料理想晶格间隙的扩散。

由图5可见:升高氢扩散测试温度(由30 ℃升至50 ℃)，阴极极化曲线达到稳态时的稳态电流密度J∞随之增大;氢原子扩散通过试样的穿透时间t0缩短。这表明,随温度升高，渗入试样的氢原子数量增多，导致扩散到阳极侧发生电离的氢原子数量也增多，变现为稳态电流密度增大。另外升高温度还可增大氢原子在该材料理想晶格间隙的扩散速率，导致氢原子扩散通过试样的穿透时间缩短。

对比表3中氢扩散系数和穿透时间可知，氢原子扩散通过试样的穿透时间t0随温度升高而缩短，氢扩散系数D随温度升高而增大。扩散理论表明，原子的扩散系数D与扩散温度T之间的关系符合Arrehnius方程，即

(4)

式中:D0为扩散指数;Q为扩散激活能;R为气体常数。

利用表3中的数据可得lnD与1/T的关系如图6所示。由图6可见，试样的lnD与1/T呈很好的线性关系。根据图6中的数据，用最小二乘法求得拟合方程为

(5)

进一步求得氢原子在该低合金铸钢中的扩散激活能Q=22.47 kJ/mol，扩散指数D0=0.052 8。因此，氢在该低合金铸钢中的扩散系数D和温度T的关系式为

(6)

图6 lnD与1/T的关系曲线Fig. 6 Relationship between lnD and 1/T

3 结论

(1) 低合金铸钢的氢扩散系数的理想测量值随充氢电流密度增加而增大，且与理论值更接近，并随测试温度升高而增大；试样厚度对其没有明显影响，但从材料均匀性方面考虑，选取较厚的试样可获得更准确的测试值。

(2) 该低合金铸钢在30～50 ℃的扩散激活能Q=22.47 kJ·mol,扩散指数为0.052 8时,相应氢扩散系数的理想测试值D=0.052 8 exp(-22.47/RT) cm2/s。

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A Method for Measuring of Hydrogen Diffusion Coefficient of a Low Alloy Cast Steel for Train

LUO Xiaowei1, ZHANG Kun1, DONG Lixin2, ZHAO Heming3, WANG Hong3, SHEN Xinjian4, JING Liusheng4

(1. School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 2. Research Center of Sichuan Advanced Welding and Surface Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 3. Xinyu Iron and Steel Group Co., Ltd., Xinyu 338001, China; 4. CRRC Qishuyan Company Limited, Changzhou 213011, China)

The method of electrochemical hydrogen permeation in a double electrolytic cell was applied to measure the diffusion coefficient of hydrogen in a low alloy cast steel. The modified hydrogen permeation formula based on semi-infinite diffusion model was applied to evaluate the effects of the thickness of testing specimen, the current of charging hydrogen and experimental temperature on the measured value. The results indicate that the thickness of experimental sample did not exert influence on the measured value of diffusion coefficient of hydrogen. However, from the viewpoint of homogeneity of the material, more accurate measured value would be obtained by measuring a thicker sample. the observed value was closer to the theoretical value with increasing the current density of charging hydrogen. Rising experimental temperature could increase the diffusion coefficient of hydrogen,D=0.052 8 exp (-22.47/RT).

low alloy cast steel; hydrogen damage; electrochemical technique of hydrogen permeation; hydrogen diffusion coefficient

10.11973/fsyfh-201705013

2015-12-07

国家自然科学基金(51201144)； 中国博士后科学基金(2013M542288)； 四川省科技支撑计划项目(2016GZ0271)

张 鲲(1977-)，副教授，博士，从事表面技术与腐蚀防护领域研究，028-87600724,zhangkun_2000@163.com

TG111.6

A

1005-748X(2017)05-0377-06