磷钨酸盐/中性红复合膜的制备及电致变色性能研究

杨艳艳，田宝杨，2，冯素洋，曲小姝

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2.辽源职业技术学院，吉林 辽源 136200)

磷钨酸盐/中性红复合膜的制备及电致变色性能研究

杨艳艳1，田宝杨1，2，冯素洋1，曲小姝1

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2.辽源职业技术学院，吉林 辽源 136200)

采用层接层自组装技术，将(NH4)14NaP5W30O110·31H2O和中性红(Neutral red，NR)组装成复合膜材料.利用紫外-可见吸收光谱和循环伏安扫描等手段对复合膜材料进行了表征，使用电化学工作站和紫外-可见吸收光谱联机技术对复合材料的电致变色性能进行了研究.结果说明：该复合膜实现了由淡红色、浅蓝色到蓝紫色的颜色调变，其光对比度为32.4%，着色效率为79.8 cm2/C，着色与褪色时间分别为4.3和4.2 s；(NH4)14NaP5W30O110·31H2O和中性红复合膜材料具有良好的电致变色性能.

电致变色；多酸；中性红；层接层自组装

电致变色性质是指某种材料处于电化学的氧化或还原状态时而产生可逆的光学性质变化.过渡金属氧化物、普鲁士蓝、紫精、导电聚合物以及酞箐染料等许多材料都具有电致变色性质，这些材料被广泛地应用于显示器件、防炫目后视镜、热能控制技术、军事隐身与伪装技术等.[1-2]多金属氧酸盐(简称多酸)种类繁多，性质多样[3]，而且往往具有可逆的氧化-还原性质，在还原态时呈现出不同程度的颜色，已成为电致变色研究领域的热点.[4]但以往的多酸基薄膜材料采用无变色能力的聚电解质与多酸构筑成膜，使其难以实现多颜色的电致变色过程.因此，选择自身具有颜色又能与多酸复合成膜的辅助材料已成为解决上述问题的重要途径.许林等人[5-7]采用层接层自组装(LbL)方法制备了一系列具有不同颜色的多酸复合电致变色薄膜材料，实现了由橙红色—浅紫色—深紫色、橙黄色—绿色—蓝绿色、深粉色—淡紫色—深蓝紫色等颜色变化.表明有色辅助材料可以和多酸构筑可调变颜色的多酸基复合膜材料.

中性红(Neutral red，NR)化学名为3-氨基-7-甲氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐，是一种碱性吩嗪染料，易溶于水和醇，水溶液呈红色，其溶液用于染料细胞中的液泡，可鉴定细胞死活.本文采用LbL方法将轮型(NH4)14NaP5W30O110·31H2O(简写为P5W30)和有机染料物质NR构筑成了复合膜，对该复合膜电化学性质进行了研究，并对其光对比度、响应时间、着色效率等电致变色性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯亚胺[poly(ethylene imine)，PEI]购于阿拉丁试剂厂；所用化学试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水；(NH4)14NaP5W30O110·31H2O根据文献[8]合成并经红外光谱验证.

仪器：CHI 605C上海晨华电化学工作站；Alpha Centaure FT/ IR 红外光谱仪，KBr 压片；Cary 50 Conc 紫外-可见分光光度计.

1.2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜的制备

首先将基片清洗干净，并用氮气流缓慢吹干，然后将基片分别浸入PEI(1×10-4mol/L)溶液中2 h.再将带有PEI底层的基片分别浸入P5W30(10 mmol/L)、PEI(5 mmol/L)和NR(1 mmol/L)溶液中7 min.用蒸馏水冲洗，并用氮气吹干.重复上述循环，交替浸入P5W30，PEI，P5W30和NR溶液中，制备得[P5W30/PEI/P5W30/NR]20多层复合膜.

1.3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜的表征

电化学测试采用的工作电极为P5W30和NR修饰的FTO导电玻璃电极，参比电极为Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，铂丝为对电极，电解质溶液为0.2 mmol/L NaAc-HAc (pH=3.5).采用紫外-可见光谱和电化学行为对复合膜进行了表征.

2 结果与讨论

2.1 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜的紫外-可见光谱

采用交替沉积自组装技术构筑了[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜.用紫外-可见吸收光谱监测复合膜的增长.[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜从1层到10层的紫外-可见吸收光谱见图1.在200～800 nm范围内，复合膜呈现出2个特征吸收峰，其中270 nm的吸收峰归属于P5W30和NR峰的重叠；530 nm吸收峰归属为NR.而且随着层数的增加，其吸收峰的强度也呈线性增加，表明每层组装的量是均匀而且固定的.

2.2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜的氧化-还原性质

采用循环伏安法对[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜进行了表征，如图2所示(从内到外的扫速为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1 V/s).从图2可以看出，当扫速从0.01 V/s增加到0.1 V/s时，峰电流密度明显增加.而且峰电压随着扫速增加而发生改变，这表明该反应是准可逆的氧化还原过程.

图1 [P5W30/PEI/P5W30/NR]n(n=1～10)复合膜增长的紫外-可见吸收光谱

图2 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜在不同扫速下的循环伏安图

2.3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜的光谱电化学性质

图3 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜在不同电压下的可见光谱

[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜在不同电压下的可见光谱见图3.当施加电压为0 V时，复合膜处于褪色态，可见光谱中最大吸收峰在530 nm处，此时复合膜呈现粉红色，这是NR的特征吸收峰.当外加电压逐渐降低时，复合膜逐渐变为着色态，在600～800 nm 范围内的吸收逐渐增强，复合膜呈现出蓝紫色.

[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜的电致变色性能主要在吸收波长为650 nm处的透过率的变化来进行.在实验中，利用计时电流方法对复合膜施加-1.0 V和 +1.0 V的电压，使其在氧化态和还原态之间转化，每个电压持续时间为22 s.[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜的计时电流和650 nm 处的透过率变化曲线见图4.从图4可以看出，[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜在650 nm处的光对比度为32.4%.响应时间定义为复合膜着色和褪色过程中透过率变化为90%所需的时间，用来表征复合膜变色速度的快慢.[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜从褪色态到着色态的响应时间为4.3 s，从着色态到褪色态的响应时间为4.2 s.

图4 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20材料的计时电流(a)和650 nm处的透过率(b)变化曲线

图5 [P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜在650 nm处的着色效率谱

着色效率是评价材料性能的一个重要参数，计算方法为η=ΔD/ΔQ，其中ΔD为复合膜的褪色态和着色态的吸光度差，ΔQ为电荷.图5为[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜在650 nm处的着色效率谱.在施加电压初期，吸光度变化与电荷密度成正比；随着反应的不断进行，膜内物质不断消耗，光学密度的变化逐渐变缓，最后趋于平缓.由图5可知，[P5W30/PEI/P5W30/NR]20复合膜的最大着色效率为79.8 cm2/C.

3 结论

采用层接层自组装技术，用(NH4)14[P5W30O110]和NR组装成复合膜[P5W30/PEI/P5W30/NR]20.对该复合膜的电致变色性能进行了研究.研究结果表明：该复合膜光对比度为32.4%，着色效率为79.8 cm2/C，着色与褪色时间分别为4.3和4.2 s，复合膜呈现出淡红色、浅蓝色到蓝紫色的颜色变化.显然，用NR和P5W30构筑的复合膜能够实现可调变颜色的电致变色性能.

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(责任编辑：石绍庆)

Preparation and electrochromic property of polyoxometalate/neutral red namocomposite

YANG Yan-yan1，TIAN Bao-yang1，2，FENG Su-yang1，QU Xiao-shu1

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.Liaoyuan Vocational and Technical College，Liaoyuan 136200，China)

A electrochromic material based on(NH4)14NaP5W30O110·31H2O and neutral red was prepared by layer-by-layer(LbL) method.The electrochemical behavior of the composite film was studied by UV-visible spectra，and cyclic voltammograms.The electrochromic properties of the film were characterized via chronoamperometric and spectroelectrochemistry.The composite film displays adjustable colors and undergoes transitions from light red to light blue，then to royal purple，resulting in an optical contrast of 32.4 % and a coloration efficiency of 79.8 cm2/C.Furthermore，the switching times were 4.3 s for coloration and 4.2 s for bleaching.Obviously，the composite film based on (NH4)14NaP5W30O110·31H2O and neutral red displays enhanced electrochromic performance.

electrochromic；polyoxometalate；neutral red；layer-by-layer

1000-1832(2017)02-0101-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.02.019

2016-05-17

国家自然科学基金资助项目(21301041).

杨艳艳(1981—)，女，博士，副教授，主要从事多酸化合物合成及性质研究；曲小姝(1974—)，女，博士，副教授，主要从事多酸化学研究.

O 61 [学科代码] 150·10

A