聚合物凝胶电解质在染料敏化太阳能电池中的应用

闫 欣,苏鹏辰,杜永琳,郝思琪

(承德石油高等专科学校 a.人事处，b.化学工程系，河北 承德 067000)



聚合物凝胶电解质在染料敏化太阳能电池中的应用

闫 欣a,苏鹏辰b,杜永琳b,郝思琪b

(承德石油高等专科学校 a.人事处，b.化学工程系，河北 承德 067000)

聚合物凝胶电解质具有网状立体结构，有利于形成电子流动通道，且由于其具有不易流动不挥发等特点，可以用来代替传统液体电解质以解决易泄露、稳定性差等问题。对近年来聚合物凝胶电解质在染料敏化太阳能电池中的应用进行综述，分析了各类聚合物的优点和不足，根据现有的研究成果对未来发展进行了展望。进一步提高稳定性和电导率，从而获得效率高于液体电解质的DSSC是下一步科学研究的重点。

染料敏化;聚合物电解质;转化效率;TiO2掺杂

传统DSSC由于电解质为液体，具有易挥发、泄露、腐蚀电极等问题，严重影响了DSSC的光电转化效率和长效稳定性[1]。将高分子聚合物溶解于液体电解质中，制备成聚合物凝胶电解质(Polymer Gel Electrolyte)，能够有效解决以上问题，然而由于高分子材料的电导率低，凝胶态不利于电子对的转移，普通的聚合物凝胶电解质的稳定性虽好但光电转化效率明显低于液体电解质[2]。因此选择或合成相应的高分子材料，使聚合物凝胶电解质的光电转化效率接近甚至超越液体电解质，是目前染料敏化太阳能电池研究的核心课题之一。

1 染料敏化太阳能电池的原理

2 聚合物凝胶电解质染料敏化太阳能电池的研究现状

聚合物凝胶电解质的相同电荷传导功能与液体电解质相似，由于高分子聚合物在溶剂中的溶胀作用，电解质通常成网状立体结构，外观上观察通常显现为固体凝胶状。常见的用于聚合物凝胶电解质骨架如下所述。

2.1 聚环氧乙烷 Poly(ethylene oxide) (PEO)

PEO属于较早应用于锂离子电池领域的聚合物，研究者直接将其照搬到DSSC领域后发现，单纯的PEO电解质光伏转化效率η仅为0.6%，这是由于PEO过低的电导率造成的，因此研究的重点也转移到了提高电导率方面[5]。Y.J.Ren等将PEO溶解在碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(EC/PC)混合溶液中[6]，通过其增塑作用对PEO进行改性，最终得到的电池效率η=2.9%；之后他们尝试了将PEO2000-PEO1500组成嵌段聚合物，用其制作的电池效率η=3.6%。J.B.Xia将PEO和聚环氧丙烷PPO溶解在离子液体中，制成固态电解质[7]，组装电池的效率η=5.3%。

2.2 聚丙烯腈 Poly(acrylonitrile) (PAN)

2011年，Ileperuma的课题组在电解质中加入离子液体并且制作了新型的TiO2电极，用PAN电解质组装的DSSC效率η达到了7.49%[8]，虽然电池的效率有了不小的突破，但是当时实验所用的纯液体电解质的效率高达10.06%，也就是说聚合物凝胶电解质的效率只有相同液体电解质的70%，证明聚合物凝胶电解质的研究还有很多改进的余地。

2.3 聚偏氟乙烯-六氟丙烯 Poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene) (PVDF-HFP)

PVDF最早由中国学者P.Wang与2002年运用到DSSC当中的[9]，当时得到的光电转换效率达到5.3%。由于PVDF-HFP分子量高，有较成熟的商品且电池制作过程简单，较多研究人员开始注意到PVDF在DSSC领域的发展潜力。2011年，S.H.Park利用PVDF-HFP和聚苯乙烯PS按比例共混制得纳米纤维，得到的电池光点转化效率为5.75%[10]，研究者还通过SEM等微观表征方法证明了聚合物骨架形貌对光点转化效率有较大的影响。2012，年S.K.Ahn将PVDF-HFP与液晶共混，制得的电池光电转换效率为6.82%，达到了相应的液体电解质效率的95%以上[11]，证明了聚合物凝胶电解质的转化效率可以达到液体电解质级别。

2.4 其他合成聚合物

R. Komiya等人先用液体电解质组装电池，之后再将聚酯类单体注射进电池，使单体在电池中聚合形成凝胶[12]，测量电池的的η达到8.1%。这是由于聚合反应发生在电池内部，电解质与电极的接触十分充分，填充因子和开路电压数据也都比较理想。2007年M.Liu使用的聚(乙烯基吡啶-丙烯腈)P(VP-co-AN)由于存在化学交联结构，当固含量达到3%时即可形成凝胶[13]，电池效率η=6.71%，这一结果甚至高于液体电解质的6.02%。造成这种结果的原因可能是吡啶类聚合物的单体单元引入提高了Voc，从而获得了比液体电解质更高的光伏转化效率。

2013年K.F.Chen将聚乙烯基缩丁醛的薄膜置于液体电解质中充分浸泡[14]，电池光电转化效率η为5.46%，是液体电解质的94%，由于浸泡后薄膜有一定溶胀效果，因此与电极的接触效果一般。同样在2013年，Q.H.Li使用聚苯胺/(聚六亚甲基二异氰酸酯-聚乙二醇)制得的凝胶电导率高达12.11 mS/cm[15]；得益于凝胶的微孔网状结构的存在，离子传输收到的阻碍作用大大减弱，因此电导率达到液体电解质的水平，组装DSSC得η=6.81%。

2.5 掺杂无机纳米材料的聚合物凝胶电解质

2003年，中国学者P.Wang首次将纳米SiO2离子掺杂在液体电解质中形成凝胶[16]，组装的电池光电转化效率达到7%，这在当时是比较高的水平，也为后来科学研究开辟了新的思路。

2007年，J. Zhang将10%的SiO2掺入PEO与P(VDF-HFP)共混的聚合物中，再在此基础上加入乙炔炭黑进行改性[17]并做了对比试验。试验结果为炭黑添加量在5%时光伏转化效率最高(4.27%)，相对于不添加炭黑的(3.87%)提高了10%；而炭黑添加量増至15%后光伏转化效率反而下降到3.61%。炭黑的添加适量时，会使聚合物结晶度下降，并提高电导率；而当炭黑添加过多时，炭黑颗粒阻塞了离子传输通道并且会促进聚合物结晶，导致电导率下降进而造成光电转化效率的降低。

K.C.Huang将0.1 wt.%氮化铝AlN 掺杂在PVDF中进行改性[18]，得到的光电转化效率为5.27%，比纯凝胶的效率(4.75%)提高11%，效率提高的原因同样归结于聚合物结晶度的降低，但文献中并没有给出相应液体电解质的效率。

Z.P.Huo将10 wt.%TiO2纳米颗粒掺杂到P(VDF-HFP)凝胶电解质中，I-扩散速率从0.76×10-10m2/s 增加至4.42×10-10m2/s，电池效率也相应的从5.72%提高到7.18%。研究者推测TiO2纳米颗粒的引入减少了TiO2/电解液界面的电子复合，从而达到降低暗电流的效果。造成此现象的原因可能是格罗特斯原理(Grotthuss mechanism)。

Y.H.Lee将0.25 wt.%石墨烯添加到PVDF-HFP中[19]，将电池效率从4.69%提升至6.04%,但仍低于液体电解质的η=6.39%。

H.Usui总结前人经验，对比多种纳米颗粒进行对比试验，发现添加TiO2对转化效率提升最多，认为这可能是TiO2的加入加快了电解质中离子交换反应[20]，从而提高了电导率和光电转换效率。

众多研究结果都显示，在电解质中适当的掺杂无机纳米材料能促进光伏转化效率的提高，但具体的作用机理尚不十分明确，有待进一步研究。

3 结论与展望

聚合物凝胶电解质由于其稳定性好、不易泄漏等优点，开始逐步取代传统液体电解质。PEO在锂离子电池领域应用广泛，但在DSSC应用中始终效率偏低，主要是因为其结构单一，传输孔道不够丰富，不利于电子传导；PAN由于极性较强，也对电子传输有一定的影响；PVDF-HFP可以制备优秀的凝胶电解质，如何使其转化率超过液体电解质，是今后研究的重点；研究者们也尝试了其他多种聚合物电解质，总体结果是有目的性的合成的网状聚合物效果更好。无机纳米粒子掺杂可以对聚合物电解质的电性能和结晶度产生影响，从而提高光电转化效率，目前添加TiO2纳米粒子的凝胶电解质的光电转化效率已经接近液体电解质，进一步提高稳定性和电导率，从而获得效率高于液体电解质的DSSC是下一步科学研究的重点。

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Application of Polymer Electrolytes in Dye-Sensitized Solar Cells

YAN Xina, SU Peng-chenb，DU Yong-linb, HAO Si-qib

(a.Department of Personnel Affairs; b.Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)

Polymer electrolytes were introduced due to their net structure, which facilitate the electrons to transport, and their characteristics of non-leakage and non-volatilization help solve the problem of traditional electrolytes. An attempt has been made through this article to report the recent developments in gel electrolyte. Advantages and disadvantages have been studied and their improving effect and the causes for the enhancement are set forth. Further study will be focused on the optimization of stability and efficiency.

dye-sensitized; polymer electrolytes; efficiency; TiO2filler

2016-11-24

闫欣(1987-)，男，河北承德人，助教，硕士，主要研究方向为高分子材料和植物天然成分应用，E-mail：cdpcyanxin@163.com。

TM914.4

B

1008-9446(2017)03-0028-04