石墨基吸附材料的制备与吸附性能

孙 帅，张满双，强琳辉，许 晗，郝思琪

(承德石油高等专科学校 化学工程系，河北 承德 067000)



石墨基吸附材料的制备与吸附性能

孙 帅，张满双，强琳辉，许 晗，郝思琪

(承德石油高等专科学校 化学工程系，河北 承德 067000)

以石墨为原料制备吸附材料并评价其吸附性能。材料制备采用高温空气热处理，液相氧化-低温热处理两种方法，吸附性能测试通过测定材料亚甲基蓝吸附量进行评价。高温空气热处理不能使石墨吸附性能提高；而液相氧化-低温热处理可以使石墨的亚甲基蓝吸附量从0.09 mg/g提高到12.42 mg/g (200 ℃处理0.25 h)。进一步研究表明，高温空气热处理无法向石墨片层中引入有效官能团，石墨只是单纯的与空气发生氧化反应变为气体，而产生无效损耗；而液相氧化可以向石墨片层中引入含氧官能团，这些官能团不但本身对石墨吸附吸能提高有利，而且只需要低温热处理，就可以发生明显分解，分解过程提高了石墨内部有效吸附孔道量，从而使石墨吸附性能提高。液相氧化-低温热处理是一种较有前景的石墨基吸附材料制备手段。

吸附材料；热处理；含氧官能团；孔道

石墨是一种传统炭材料，具有良好导电性和润滑性，应用广泛。但是，石墨的吸附活性较小，一定程度上限制了其在吸附领域的应用。石墨可看作由石墨烯经层叠组装形成[1，2],而石墨烯是一种优异的吸附材料，在储电，环保等领域都具有很好的应用潜力[3，4]。尽管石墨烯的亚甲基蓝吸附性能优良(25 ℃最大吸附量可达到153.85 mg/g)[5]，且关于石墨烯制备工艺的研究已经很丰富，如机械剥离[1]，还原氧化石墨烯[6-11]，化学气相沉积[12]，液相剥离[13，14]等，但是，工业级别宏观制备石墨烯还存在一定技术瓶颈。以石墨为原料，经氧化得到氧化石墨烯也可以得到亚甲基蓝吸附性能良好的材料，但为了保持氧化石墨烯良好的吸附性能，需要采用溶剂分散态氧化石墨烯[15]或者采用复合结构[16]，这为实际应用带来了困难。因此，从产量较丰富的石墨出发，通过相对简单的工艺路线，实现石墨基吸附材料的制备工艺还亟待丰富。本研究以石墨为原料，分别经高温空气热处理和液相氧化-低温热处理两条路线出发，探索制备石墨基吸附材料的简单工艺路线。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：石墨(4 000目)、双氧水、98% 浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、亚甲基蓝，分析纯；溴化钾，光谱纯。仪器：Nicolet FTIR型红外光谱仪，美国热电尼高力公司。

1.2 实验方法

1.2.1 高温空气热处理

将2 g石墨置于直径7.5 cm的坩埚中，分别放入550 ℃、650 ℃和800 ℃马弗炉中，空气气氛下热处理不同时间后，将样品从马弗炉中取出至室温自然冷却，得到的样品命名为Graphite-T-t，其中T代表热处理温度，单位为℃，t代表反应时间，单位为h。

1.2.2 液相氧化-低温热处理

参考Hummers[17]法将石墨进行液相氧化，具体步骤为：将7.6 g NaNO3分批加入搅拌状态下的320 mL 浓硫酸(98 %)中，称取12 g石墨(4000目)分批加入上述实验装置中并搅拌15 min，将45.2 g KMnO4逐渐加入体系，搅拌2 h至反应粘稠后，搅拌状态下缓慢加入去离子水700 mL并搅拌10 min，此后缓慢加入60 mL浓度为30%的H2O2并搅拌30 min，静置，待烧杯中有上层液体分层后，倒出上层含盐溶液，向余下液体中加入去离子水搅拌静置，反复操作数次至体系pH约为7，此后将体系在100 ℃水浴锅中蒸发6 h至样品成粘稠状，转移粘稠样品至干燥箱中，105±5 ℃下干燥24 h得到片状固体。此片状固体为氧化石墨(graphite oxide, GO)。

将0.05 g GO至于直径7.5 cm的坩埚中，分别放入150 ℃和200 ℃马弗炉中，处理0.25 h，将样品从马弗炉中取出至室温自然冷却，得到的样品分别命名为GO-150-0.25和GO-200-0.25。

1.2.3 吸附值测定

分别配制2.25 mg/L，1.35 mg/L，1.57 mg/L，0.67 mg/L，0.45 mg/L和0.18 mg/L的亚甲基蓝水溶液，其中2.25 mg/L亚甲基蓝水溶液作为吸附对象，其余浓度溶液作为比色溶液。将高温空气热处理和液相氧化-低温热处理两种方法得到的样品，分别加入到2.25 mg/L亚甲基蓝水溶液中，振荡3 min后静置1 h，与比色溶液对比，从而得出溶液被吸附材料吸附后亚甲基蓝浓度的变化，进而求出样品亚甲基蓝吸附值。吸附值使用下式计算：

吸附值 = (亚基蓝水溶液吸附前后浓度差)* 溶液体积/样品用量

1.2.4 红外光谱的测定

将样品在100 ℃干燥箱中干燥3 h后，与干燥溴化钾粉末混合压片，在红外光谱仪上扫描红外谱图，扫描范围500 cm-1～4 000 cm-1。

2 实验结果与讨论

表1为两种工艺路线得到的样品亚甲基蓝吸附值，从表1中可以看出，尽管使用了不同热处理温度和时间，高温空气热处理法得到的样品，相比较原始石墨，亚甲基蓝吸附值并没有提高，集中在0.07～0.09 mg/g 之间，说明吸附性能没有改善；而石墨液相氧化后，转变为GO，亚甲基蓝吸附值提高了一倍，再经低温热处理0.25 h，吸附值大幅度提高，200 ℃热处理后，吸附值提高至12.42 mg/g，为原始石墨的138倍。虽然这一数值较溶剂分散态氧化石墨烯(2 273 mg/g)[15]和氧化石墨烯复合材料(1 530 mg/g)[16]仍有较大差距，但综合考虑从氧化石墨到氧化石墨烯的高筛选成本、材料溶剂分散态应用的方便性以及复合工艺的复杂性，工艺思路仍具有意义。

表1 样品亚甲基蓝吸附值

图1为Graphite-T-t各样品的收率图。从图1中可以看出，随着热处理温度的提高和处理时间的延长，样品收率下降，说明石墨在高温空气热处理过程中与空气发生了氧化反应，碳原子变为气体而发生质量损耗，对比表1中Graphite-T-t的亚甲基蓝吸附值，可以看出，高温空气热处理对石墨造成的损耗对于石墨吸附性能的提高无效。此外，需要指出的是，GO的低温热处理反应属于爆炸反应，为保证实验反应安全性，不能采用大批量样品制备，爆炸反应后，样品密度明显变轻，散落粘附于反应装置各处，全部收集困难，因此反应前后质量难以进行准确称量，统计收率困难。

图2为石墨，Graphite-800-1，GO和GO-200-0.25四个样品的红外光谱图。从图2中可以看出： 四个样品在3 000 cm-1～4 000 cm-1处只有1个宽峰，该峰是由于石墨或氧化石墨样品的吸附、层间储水和官能团叠加作用导致，对分析官能团变化没有明显作用，这一现象与其他研究人员相关研究相适应[18]。此外，石墨和Graphite-800-1的谱图没有明显不同点，说明高温空气热处理没有使石墨结构产生新的官能团，石墨中的碳原子只是单纯被氧化为气体而发生无效损耗；相比较原始石墨而言，液相氧化后的样品GO的红外光谱则发生了明显变化，在800 cm-1和1 000 cm-1～1 300 cm-1处均出现了吸收峰，其中 800 cm-1的吸收峰代表C-O-C对称伸缩振动，1 300 cm-1～1 000 cm-1处强的吸收峰代表C-O-C的伸缩振动和C-O伸动振动(可能为醇、酚等官能团)，这些官能团对亚甲基蓝吸附有利，因此GO样品吸附值较原始石墨提高1倍；GO低温热处理后，官能团进一步发生变化，其中800 cm-1处吸收峰消失，1 000 cm-1～1 300 cm-1处变为一个单宽峰，说明含氧官能团分解，由于分解气体对样品起到了造孔作用，因此石墨内部有效吸附孔道量增加，吸附性能提高。

3 结论

采用了高温空气热处理，液相氧化-低温热处理两种方法对石墨进行了吸附性能改变研究，发现液相氧化-低温热处理法可以大幅度提高石墨吸附性能，制备吸附材料，该工艺方法可以向石墨片层中引入含氧官能团，这些官能团不但本身对石墨吸附性能提高有利，而且在低温热分解后，由于进一步提高了石墨内部有效吸附孔道量，可使石墨吸附性能进一步提高，这为石墨基吸附材料简单工业生产提供了新思路。本研究制备的材料与石墨烯，氧化石墨烯和氧化石墨烯复合材料的吸附性能还有差距，需要在后续研究中进一步探讨温度，pH值和高浓度亚甲基蓝溶液对材料吸附性能的影响，从而有针对性的使制备工艺进一步优化。

[1] Novoselov KS，Geim AK，Morozov SV，Jiang D，Zhang Y，Dubonos SV，Grigorieva IV，Firsov AA. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science，2004，306(5696)：666-669.

[2] Bianco A，Cheng HM，Enoki T，Gogotsi Y，Hurt RH，Koratkar N，Kyotani T，Monthioux M，Park CR，Tascon JMD，Zhang J. All in the graphene family—A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials[J].Carbon，2013，65：1-6.

[3] Stoller MD，Park S，Zhu Y，An J，Ruoff RS. Graphene-Based Ultracapacitors[J].Nano Letters，2008，8(10)：3498-3502.

[4] Liu T，Huang M，Li X，Wang C，Gui CX，Yu ZZ. Highly compressible anisotropic graphene aerogels fabricated by directional freezing for efficient absorption of organic liquids[J].Carbon，2016，100：456-464.

[5] Liu T，Li Y，Du Q，Sun J，Jiao Y，Yang G，Wang Z，Xia Y，Zhang W，Wang K，Zhu H，Wu D. Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces，2012，90(1)：197-203.

[6] Zhu Y，Murali S，Stoller MD，Velamakanni A，Piner RD，Ruoff RS. Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors[J].Carbon，2010，48(7)：2118-2122.

[7] Wang H，Robinson JT，Li X，Dai H. Solvothermal Reduction of Chemically Exfoliated Graphene Sheets[J].Journal Of The American Chemical Society，2009，131(29)：9910-9911.

[8] Williams G，Seger B，Kamat PV. TiO2-Graphene Nanocomposites. UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide[J].Acs Nano，2008，2(7)：1487-1491.

[9] Ramesha GK，Sampath S. Electrochemical Reduction of Oriented Graphene Oxide Films: An in Situ Raman Spectroelectrochemical Study[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113(19)：7985-7989.

[10] Park S，An J，Potts JR，Velamakanni A，Murali S，Ruoff RS. Hydrazine-reduction of graphite- and graphene oxide[J].Carbon，2011，49(9)：3019-3023.

[11] McAllister MJ，Li JL，Adamson DH，Schniepp HC，Abdala AA，Liu J，Herrera-Alonso M，Milius DL，Car R，Prud’homme RK，Aksay IA. Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite[J].Chemistry Of Materials，2007，19(18)：4396-4404.

[12] Wintterlin J，Bocquet ML. Graphene on metal surfaces[J].Surface Science，2009，603(10-12)：1841-1852.

[13] Hernandez Y，Nicolosi V，Lotya M，Blighe FM，Sun Z，De S，McGovern IT，Holland B，Byrne M，Gun’Ko YK，Boland JJ，Niraj P，Duesberg G，Krishnamurthy S，Goodhue R，Hutchison J，Scardaci V，Ferrari AC，Coleman JN. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite[J].Nat Nano，2008，3(9)：563-568.

[14] Wei Y，Sun Z. Liquid-phase exfoliation of graphite for mass production of pristine few-layer graphene[J].Current Opinion In Colloid & Interface Science，2015，20(5-6)：311-321.

[15] Peng W，Li H，Liu Y，Song S. Adsorption of methylene blue on graphene oxide prepared from amorphous graphite: Effects of pH and foreign ions[J].Journal Of Molecular Liquids，2016，221：82-87.

[16] Yang Y，Xie Y，Pang L，Li M，Song X，Wen J，Zhao H. Preparation of reduced graphene oxide/poly(acrylamide) nanocomposite and its adsorption of Pb(II) and methylene blue[J].Langmuir，2013，29(34)：10727-10736.

[17] Hummers WS，Offeman RE. Preparation of Graphitic Oxide[J].Journal Of The American Chemical Society，1958，80(6)：1339-1339.

[18] Acik M，Lee G，Mattevi C，Chhowalla M，Cho K，Chabal YJ. Unusual infrared-absorption mechanism in thermally reduced graphene oxide[J].Nature Materials，2010，9(10)：840-845.

Preparation of Graphite-based Adsorption Materials andTheir Performance

SUN Shuai, ZHANG Man-shuang, QIANG Lin-hui, XU Han, HAO Si-qi

(Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)

Graphite-based adsorption materials were prepared from graphite by heat treatment at high temperature in air and liquid phase oxidation-low temperature treatment respectively. The adsorption performances of the obtained materials were tested using methylene blue. According to the adsorption values of methylene blue, the high temperature treatment in air fails to increase the adsorption performances of original graphite. However, the adsorption values of the graphite after liquid phase oxidation-low temperature treatment were increased from 0.09 mg/g to 12.42 mg/g (200 ℃ treatment for 0.25 h). Further studies show oxygen functional groups are not produced by reactions between graphite and air at high temperature, the graphite just lose carbon atoms and change to gases during heat treatment in air. However, liquid phase oxidation can increase the number of oxygen functional groups on graphite layers, which is useful for adsorption. Additionally, after these oxygen functional groups decompose during low temperature treatment, the number of effective pores in graphite grows, which makes the adsorption performances improve further. Liquid phase oxidation-low temperature treatment is a potential method to prepare adsorption materials using graphite.

adsorption materials; heat treatment; oxygen functional groups; pore

2016-10-12

孙帅(1987-)，男，河北承德人，讲师，博士，从事化工模拟和新型炭材料的教学研究工作，E-mail:690590144@qq.com。

TQ424

A

1008-9446(2017)03-0017-04