过渡金属改性Y型分子筛吸附脱除低碳烃中二甲基二硫醚

赵亚伟，沈本贤，孙辉，詹国雄，侯柯



过渡金属改性Y型分子筛吸附脱除低碳烃中二甲基二硫醚

赵亚伟，沈本贤，孙辉，詹国雄，侯柯

（华东理工大学化工学院石油加工研究所，上海200237）

采用离子交换法制备了CoY、CuY、NiY分子筛，并在固定床吸附器上考察了工艺条件及原料烯烃含量对改性分子筛吸附脱除二甲基二硫醚性能的影响。采用密度泛函理论计算二甲基二硫醚及异丁烯在CoY、CuY、NiY分子筛上的竞争吸附行为。最后考察了高温水蒸气对吸附剂的再生效果。结果表明，CoY、CuY和NiY分子筛对二甲基二硫醚的动态饱和吸附硫容分别为47.5mg/g、36.3mg/g和40.2mg/g；其中CoY和NiY分子筛硫容量受烯烃含量的影响较大，CuY分子筛受影响较小。计算结果表明，吸附过程中S—S键的Mayer键级变化不大，烯烃中C=C键双键性质减弱。二甲基二硫醚在CoY、CuY和NiY分子筛上的吸附能分别为–59.5kJ/mol、–22.2kJ/mol和–30.4kJ/mol，与实验数据吻合。吸附饱和后的分子筛经160℃水蒸气脱附60min后能够有效再生，且多次再生后吸附剂硫容仍保持在新鲜吸附剂的97%以上。

脱硫；烯烃；竞争吸附；密度泛函理论

世界工业化进程的不断发展使燃料消耗量逐年增加，而全球经济快速发展的同时，自然环境也面临着日益严峻的污染问题。其中，燃料燃烧所排放的SO2等硫化物会产生雾霾等，严重危害人类健康。因此，如何控制燃料中的硫含量、生产清洁燃料引起了广泛的关注。

目前最为成熟的脱硫工艺是加氢脱硫（HDS）[1]，传统的加氢脱硫工艺可以非常有效地脱除燃料油中的硫化物，然而加氢工艺需要很高的温度和压力，消耗大量氢气，导致设备和操作成本增加，并且加氢会显著影响燃料油性质，如降低汽油的辛烷值[2]。近年来，吸附脱硫作为一种非加氢脱硫工艺引起了广泛关注。吸附脱硫[3-12]采用可再生的固体吸附剂，能够选择性吸附燃料油中的硫化物，固定投资少，操作费用低，且不会对原料的性质产生显著影响，因此具有很好的应用前景。使用金属阳离子改性的Y型分子筛脱除燃料油中硫化物已得到了广泛的研究，YANG等[13-16]使用离子交换法制备了Cu(I)Y和Ag(I)Y吸附剂用于吸附脱硫，并通过模拟计算研究了该吸附过程的机理，发现金属阳离子主要通过π-络合作用吸附硫化物分子。炼厂低碳烃类中根据原料和工艺的不同，一般都含有10%～50%甚至更多的烯烃，这些烯烃化合物的存在会与硫化物产生竞争吸附效应，从而一定程度上降低吸附剂对硫化物的吸附量[17]。

石油炼制过程中催化裂化装置产生的碳四（C4）是一种非常重要的的化工资源，主要用于化工原料、MTBE生产原料及燃料[18-22]使用，然而在碳四烯烃加工中，硫化物的存在会导致下游化工生产过程催化剂中毒或产品硫含量超标[23-26]，从而影响正常生产，因此，对碳四组分中硫化物进行深度脱除十分必要。本文通过离子交换的方法制备一系列过渡金属改性分子筛吸附剂，采用动态吸附实验考察不同离子交换改性分子筛的吸附脱硫性能，并进行再生效果考察；进一步采用密度泛函理论对吸附剂和硫化物之间相互作用进行计算，揭示硫化物和烯烃在改性分子筛吸附剂上的竞争吸附机理，旨在为低碳烃原料的吸附脱硫工艺及吸附剂开发提供理论和技术基础。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

NaY分子筛，南开大学分子筛厂；Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、纯度99%，国药试剂；正己烷，纯度99%，国药试剂；二甲基二硫醚（DMDS），纯度≥99.8%，玛雅试剂。

1.2 吸附剂的制备

将预处理过的NaY分子筛原粉与相对应的金属离子硝酸盐溶液按固液比1∶10混合，在90℃下回流搅拌12h，然后将离子交换后的分子筛过滤并用大量去离子水冲洗，在110℃下干燥12h，放入马弗炉并在550℃下焙烧5h。

1.3 吸附实验

将吸附剂研磨筛选至20～40目，填充2g进入内径为8mm的固定吸附床，床层上下填充一定量石英砂。实验在常温常压下进行，将二甲基二硫醚加入正己烷和1-己烯混合溶剂配成含硫量为2000mg/kg的模拟油，在一定空速下从固定吸附床上部进入。实验开始后，每隔一定时间对出口进行取样并分析。穿透吸附容量以流出液中硫含量高于1mg/kg为穿透点计算得到。

固定床吸附脱硫实验的流程如图1所示。

1—原料储罐；2—蠕动泵；3—转子流量计；4—吸附固定床； 5—温度控制器；6—气相色谱

吸附剂再生的方法是将吸附饱和的吸附剂装填入固定床中，将不同温度的过热水蒸气自上而下通入固定床。再生后的吸附剂取出并再次进行吸附实验，并将吸附量与新鲜吸附剂进行对比，确定其再生性能。

1.4 吸附剂表征

采用美国EDAX公司的Falion 60s型能谱（EDS）分析吸附剂化学组成（加速电压25kV，工作距离20mm）。

1.5 硫化物含量分析

使用装配有FPD检测器的GC9560（华爱色谱）气相色谱仪对样品中硫化物浓度进行检测。色谱条件为柱炉温度180℃，检测器温度200℃，进样器温度200℃。

1.6 模拟计算

研究分子筛和硫化物分子的结构优化采用加入梯度矫正的非局域态密度近似（GGA）方法，选择BYLP泛函来处理交互相关能，对所有元素选择可极化的双数基组（DNP）。为了加速收敛过程，thermal smearing值设为0.002Ha，轨道cutoff值为0.4nm。

采用相同计算参数一次计算团簇体系能量（adsorbent）、吸附质分子能量(adsorbate)以及模型化合物在团簇上吸附后的体系总能量（adsorbate–adsorbent）。

吸附能的计算公式为式(1)。

Δads=adsorbate–adsorbent–adsorbent–adsorbate(1)

所得吸附能Δads为负值，且吸附能的绝对值越大，说明吸附体系越稳定。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂组成表征

表1给出了离子交换前后分子筛的元素组成，由表1可知，在制备条件下分子筛中Na+不能完全交换，3种改性后吸附剂离子交换度均为60%左右。经过离子交换及焙烧过程后，吸附剂硅铝比略有下降。

表1 改性前后吸附剂的组成

2.2 二甲基二硫醚在不同吸附剂床层上的吸附穿透曲线

本文考察了NaY和Co、Ni、Cu共3种过渡金属离子交换后的Y型分子筛脱硫性能，测定了其固定床吸附穿透曲线。从图2可以看出，经过离子交换后的吸附剂，在床层穿透以前，出口处硫化物浓度均未检出，硫化物脱除率均为100%，说明吸附剂对二甲基二硫醚吸附效果较好，能够有效脱除硫化物。实验进行一段时间后，床层被穿透，3种吸附剂中，CoY吸附剂穿透时间最长，为150min，CuY和NiY的穿透时间接近，约为120min，NiY略好于CuY。穿透时间越长，说明吸附剂对硫化物吸附容量越大，因此吸附能力的强弱顺序为CoY＞ NiY＞CuY，随着实验进行，床层出口的硫含量升高，脱除率下降。

2.3 空速对吸附容量的影响

吸附剂在不同空速下的硫容量见表2。可以看到，随着实验空速的增加，3种吸附剂硫容量均明显降低，其相应的处理量也降低。这是由于空速增大，导致模拟油在床层中停留时间变短，硫化物与吸附剂接触时间变少，因而穿透硫容减小。说明降低空速有利于吸附剂对硫化物的脱除，但是空速降低会导致吸附剂处理量减少，因此考虑到模拟油处理量与吸附剂硫容量的关系，选择空速为3～5h–1比较合适。

表2 不同吸附剂硫容量　　　单位：mg/g

2.4烯烃浓度对吸附容量的影响

催化裂化C4中含有大量的烯烃，烯烃的存在可能会影响吸附剂脱硫性能，因此本文在空速为5h–1考察了烯烃浓度对吸附剂吸附硫容的影响。从表3可以看出，不同浓度烯烃存在的情况下，3种吸附剂吸附硫容均有所下降，其中吸附容量最大的CoY吸附剂在10%和30%烯烃存在下，其吸附硫容量分别由29.3mg/g降至17.6mg/g和15.7mg/g，NiY吸附剂的硫容量随烯烃含量的升高有较为明显的下降，在10%和30%烯烃存在下，其吸附硫容量由23.8mg/g分别降至19.5mg/g和5.9mg/g。而CuY吸附剂的吸附硫容量受烯烃含量影响较小，由23.4mg/g降至20.1mg/g（10%烯烃）和19.5mg/g（30% 烯烃）。烯烃存在的情况下吸附剂硫容有所降低是因为烯烃双键与金属离子之间存在络合效应，会与硫化物产生竞争吸附，影响吸附剂对硫化物的脱除效果。

表3　不同吸附剂硫容量 单位：mg/g

2.5吸附过程分子模拟计算

含硫化合物与过渡金属离子之间的吸附主要有两种模式：一种是含硫化合物中的S原子直接与金属离子作用，形成S-M作用的吸附模式；另一种是金属离子与噻吩等硫化物中的噻吩环发生π-络合作用进行吸附[27]。由于二甲基二硫醚只有S—S键，不会与金属离子发生π-络合作用，因此硫化物与金属离子通过S-M作用进行吸附。而异丁烯等烯烃能够提供电子，与金属离子形成π电子共轭体系，见图3。

金属离子在分子筛骨架中主要位于SⅠ、SⅡ和SⅢ位，其中SⅡ位是最主要的吸附活性中心，最容易与硫化物作用而吸附硫化物[28]，因此此模型模拟了金属离子在Ⅱ号位与硫化物间的相互作用情况。为了充分考虑分子筛骨架和孔道效应对吸附质分子吸附行为的影响，选用了包含六元环窗口和部分超笼结构在内的12T分子筛团簇模型（Si3Al3O17H33）。模型由3个SiO4和3个AlO4基团通过氧原子交替链接形成六元环，氧原子空位键由氢原子补充达到饱和。为了平衡由3个铝原子基团所带入的负电荷，铝原子上其中一个羟基空缺。分子筛模型的最终分子式为H11Si3Al3O17。Cu2+、Ni2+和Co2+等离子放置在六元环中心位置，精确位置由结构模型优化确定。对二甲基二硫醚、异丁烯和分子筛吸附前后的结构进行优化后，得到吸附质和吸附剂的Mayer键级，计算结果如表4所示。

表4 二甲基二硫醚和异丁烯吸附前后化学键Mayer键级

由表4可知，吸附前二甲基二硫醚中S—S键，Mayer键级分别为1.2112，经过吸附后，S—S键键级均变化不大，说明吸附过程对二硫键未产生显著影响。经过吸附后，能够观察到Co—S和Ni—S之间出现化学键，其键级分别为0.4433和0.1952，可见S原子与Co2+和Ni2+之间存在共价相互作用，作用形式介于离子键和共价键之间，而Cu2+与S原子之间并未观察到化学键的存在，因此Cu2+与S原子之间更多的只是静电作用，因此CoY和NiY更容易与硫化物分子结合，与实验结果相符。

被CuY、CoY和NiY分子筛吸附后，异丁烯中C=C键的Mayer键级从1.8089分别降至1.1956、1.5967和1.6194，可以看出，吸附后，异丁烯作为电子给体，双键性质减弱，单键性质明显，从而使异丁烯中双键活化，π-络合作用使吸附体系稳定。

吸附能反映了硫化物和异丁烯在不同吸附剂上的吸附强度，吸附能绝对值越大，越有利于吸附过程的发生。为进一步研究硫化物和烯烃在吸附剂上的吸附机理，计算了二甲基二硫醚和异丁烯在3种离子交换分子筛上的吸附能，结果如表5所示。从表5可以看到，二甲基二硫醚在CoY、NiY、CuY吸附剂上吸附能分别为–59.5kJ/mol、–30.4kJ/mol 和–22.2kJ/mol，说明二甲基二硫醚与CoY分子筛吸附位间的相互作用最强，吸附容易发生。从异丁烯在吸附剂上的吸附能可以看出，异丁烯的吸附能低于二甲基二硫醚在吸附剂的吸附能，因此硫化物更容易与金属离子发生吸附作用。

表5 吸附质在不同吸附剂上的吸附能 单位：kJ·mol–1

2.6 吸附剂再生性能考察

吸附剂能否良好再生是工业实际应用的关键因素。本研究采用过热水蒸气吹扫的方法对吸附饱和后的吸附剂进行再生，再生后的吸附剂进行吸附实验测量其吸附量。

图4为不同水蒸气温度下吸附剂的再生情况。实验结果表明，随着脱附再生用水蒸气温度的上升，再生后吸附剂的吸附容量也相应增大。再生水蒸气温度为118℃、138℃、160℃和182℃时，再生后吸附剂的吸附硫容分别为17.6mg/g、22.5mg/g、24.5mg/g和25mg/g，可以看到随着温度继续升高到160℃以上，吸附剂的吸附量基本接近新鲜吸附剂，而继续升高温度，吸附剂吸附能力升高不明显。

由于吸附实验中吸附剂吸附的模型硫化物为二甲基二硫醚，而二甲基二硫醚的沸点为109.7℃，因此较低温度的水蒸气不能完全再生吸附剂。随着温度的升高，分子筛表面吸附的硫化物分子运动加快，更容易脱离分子筛表面，从而被过热水蒸气带出床层。

由于水蒸气温度为160℃时吸附剂能够完全再生，因此在此温度下考察了再生时间对吸附剂吸附容量的影响。从图5可以看出，随着再生时间的延长，吸附剂吸附容量能够得到完全恢复。再生时间为15min时，再生后吸附剂吸附容量为23mg/g，再生时间为60min时，再生后吸附剂的吸附容量基本接近新鲜吸附剂。因此，延长吸附剂再生时间可以提高吸附剂再生效果，最佳再生时间为60min。

随后，实验考察了在优化的再生条件下吸附剂的再生稳定性，不同再生次数后，吸附剂吸附容量的变化如图6所示。从图6可以看出，吸附剂经过3次吸附-再生循环，其吸附容量虽然略有下降，但仍然能够达到新鲜吸附剂吸附容量的97%以上，说明CuY吸附剂具有较好的水热稳定性能，可通过水蒸气脱附的方法进行循环再生使用。

3 结论

（1）采用离子交换的方法制备了CoY、NiY、CuY分子筛，交换度均为60%左右。

（2）动态吸附实验结果表明，对过渡金属离子交换改性后的CoY、CuY和NiY分子筛对二甲基二硫醚的动态饱和吸附硫容分别为47.5mg/g、36.3mg/g和40.2mg/g，烯烃的存在对CoY和NiY吸附性能影响较为显著，对CuY影响较小。吸附后的吸附剂可以通过过热水蒸气进行再生，最佳再生温度为160℃，再生时间60min。

（3）吸附后二甲基二硫醚中S—S键键级受影响较小，异丁烯中C=C键双键性质减弱，通过π-络合作用吸附在金属离子上。计算得到的吸附能与实验结果一致。

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Study on adsorption removal of DMDS from light hydrocarbons using transition metal ions modified Y zeolite

ZHAO Yawei，SHEN Benxian，SUN Hui，ZHAN Guoxiong，HOU Ke

（Research Institute of Petroleum Processing，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

CoY，CuY and NiY zeolites were prepared by ion-exchange method. Influences of operation conditions and olefin content on adsorption desulfurization performances were investigated by dynamic adsorption experiments. Adsorption behaviors of dimethyl disulfide（DMDS）and isobutene onto CoY，CuY and NiY zeolites were calculated using density function theory. Saturated adsorbents were regenerated in superheated steam. Results show that adsorption desulfurization capacities of CoY，NiY and CuY are 47.5mg/g、36.3mg/g and 40.2mg/g，respectively，and CoY and NiY were more easily to be influenced by olefin competitive adsorption. The Mayer bond order of S—S is not much changed after adsorption while the double bond property was weakened. The adsorption energies of CoY，CuY and NiY are –59.5kJ/mol，–22.2kJ/mol and –30.4kJ/mol，respectively，which were consistent with the experimental results. Saturated adsorbents could be effectively regenerated in steam at 160℃ for 60min.

desulfurization；olefin；competitive adsorption；density function theory（DFT）

TE622

A

1000–6613（2017）06–2190–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.032

2016-11-08；

2017-02-07。

中央高校基本科研业务费专项资金（22A201514010）、上海市自然科学基金（16ZR1408100）、国家自然科学基金重大研究计划培育项目（91634112）及化学工程联合国家重点实验室开放课题（SKL-ChE-16C01）项目。

赵亚伟（1989—），男，博士研究生，研究方向为油品清洁化。E-mail：zhaoyawei1113@163.com。联系人：孙辉，副教授，研究方向为石油加工。E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。