微库仑法测定原油盐含量的影响因素

秦君霞 , 刘月萍 , 李晓迎

(中国石化 洛阳分公司质量检验中心 ， 河南 洛阳 471012)



•分析测试•

微库仑法测定原油盐含量的影响因素

秦君霞 , 刘月萍 , 李晓迎

(中国石化 洛阳分公司质量检验中心 ， 河南 洛阳 471012)

对微库仑法测定原油盐含量的影响因素进行剖析,从试样混合不均匀、沉降一段时间、过氧化氢的加入量和滴定池等几个方面进行了分析和研究，找出影响盐含量分析的主要因素，进而提高分析的准确率。

微库仑 ； 滴定池 ； 原油 ； 盐含量 ； 影响因素

0 前言

原油盐含量主要是指原油中可溶于水的氯盐含量，包括NaCl、MgCl2、CaCl2等，不同原油盐含量的差别很大，这些盐类的存在对原油的储运、加工及产品质量有很大危害，不仅会对金属构件产生腐蚀 (导致设备、管线腐蚀穿孔), 而且还会附着在工艺管线、加热炉炉管以及换热器的管壁上形成结垢，增加传热的阻力，导致传热困难增加燃料消耗，给装置生产带来安全隐患。为了减小原油中盐含量对装置生产带来的危害，通常要对原油进行电脱盐，将原油盐含量降低至3 mg/L以下。

盐含量作为原油分析项目中的一项重要指标，准确快速地分析原油盐含量，对电脱盐的工艺调整和生产有非常重要作用。因此为了避免原油出现盐含量不合格的情况，对生产工艺及设备造成不良影响，必须找出影响原油盐含量分析准确性的因素。

1 试验部分

1.1 试验原理

原油[1]在极性溶剂存在下加热，用乙醇水溶液抽提其中包含的盐，离心分离后用微量进样针抽取适量样品抽提液，注入到含一定量银离子的70%醋酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生如下反应：

其中电解液中的银离子来源于银电极的电解，通过测量银离子消耗的电量，利用法拉第定律即可计算出原油的盐含量。

1.2 仪器

LC-4通用微机盐含量库仑仪、滴定池、恒温水浴锅、XW-80A旋涡混合器、电动离心机800型号、10 mL的具塞离心试管、2 mL移液管、微量进样针(10、50、100 μL)。

1.3 试剂

95%乙醇、冰醋酸、二甲苯、30%过氧化氢、去离子水、乙醇水溶液(95%乙醇和水按1∶3体积比混合)、70%冰醋酸电解液(冰醋酸和水按7∶3体积比混合)，以上所用试剂均为分析纯。

1.4 试验方法

1.4.1 试样预处理

将待测原油样品加热至50～70 ℃，用力摇动使试样充分混合均匀以便取样，立即称取约1 g(称准至0.01 g)原油试样于离心试管中，依次加入1.5 mL二甲苯、2 mL乙醇水溶液和1滴30%过氧化氢(对无硫化物干扰的原油可不加)。将离心管放入60～70 ℃的水浴中，加热1 min，取出后用旋涡混合器振荡1 min，再加热1 min，之后再振荡1 min，然后放入离心机内，于2 000～3 000 r/min转速下离心2min，使其中的盐经过震荡、离心分离后抽提到离心试管下部的抽提液中，待离心试管下部的抽提液清亮并与上部油层分离，呈现明显的两相后，用微量进样针抽取一定体积的抽提液并注入到滴定池内进行分析测量。

1.4.2 样品分析

打开盐含量分析仪，偏压、积分电阻和增益已设置好，待基线平稳后，在标样状态下加入含盐标样测出平均转化率，然后在样品状态用微量进样器抽取适量样品抽提液注入滴定池内，仪器即自动开始进行滴定，至仪器自动停止，基线平稳后继续进样，连续进样直到测定值平行后取平均值，即为样品盐含量[2]。

2 结果与分析

2.1 试样混合不均匀

原油作为一种混合物，其重组分和痕量水分一般会沉降在底部，轻组分会在上边，特别是对于黏度比较高或凝点较高的原油，更会造成盐含量分布不均匀[3]。如果称量试样时没有把原油充分加热搅拌，使原油混合均匀，将会使测定结果的重复性和准确率偏低。以管输原油为例，分别称取用玻璃棒搅拌的原油试样和将原油试样加热到50～70 ℃、用力摇匀使瓶内试样充分混匀后的相同原油进行取样，测定结果见表1。

表1 管输原油未摇匀与摇匀测定结果

图1 试样摇匀与否对测定结果的影响

从图1中可以看出，试样在未充分混匀的情况下，其盐含量测定结果的重复性比较差，忽大忽小，而经加热并剧烈摇匀的原油试样，其盐含量结果重复性明显比较好。因此，在测定前将试样充分混合均匀，保证所称取的试样具有充分代表性，非常重要。

2.2 试样放置一段时间后再分析

由于水中含有一定量的无机盐，所以原油的盐含量与其含水量有着直接联系，一般含水量越大,盐含量越高。在实际生产中，发现原油试样放置一段时间后再分析，结果会偏高的现象，针对这种情况，做了下列试验，试验结果见表2。

从表2试验结果可知，同一原油放置放置4 h后，其盐含量比采样后即刻分析结果要偏高，结果重复性较差，主要是因为水在原油中分布不均，原油中的盐通常以油包水的状态分布在原油中，放置一段时间，破除油包水状态，让原油中的盐全部抽提到水相中，进而使原油充分混合均匀。

表2 试样测定结果 mg/L

2.3 过氧化氢加入量

大多数原油中都含有一定量的硫化物，由于硫离子能够与银离子产生反应。即：2Ag++S2-→Ag2S↓，因此硫化物的存在会对盐含量的测定产生一定影响，造成测定结果偏高，产生误差。在标准SY/T 0536-2008《原油盐含量测定法—电量法》中规定在试样预处理过程中加入少量30%H2O2来消除硫化物对测定的干扰，但经多次测定发现，原油中加入H2O2的量不同，测定结果也不同。因此，为了保证测定结果的准确性，我们做了大量试验来确定试样预处理过程H2O2的加入量对结果的影响。

以工作中经常分析的几种原油为例，加入不同量的H2O2测定结果见表3。

表3 加入不同量的H2O2的测定结果

由表3可以看出，对于长庆原油，硫含量比较小，加入H2O2后对分析结果基本没有影响，而对于含硫量比较大的阿曼原油和沙特中质原油，加入H2O2后会使测定结果偏低。加入H2O2的量又和原油中硫含量的大小有关，如阿曼原油，加入2滴较好，加入3 滴后结果基本无变化，且变化值符合质量技术指标规定的重复性要求，而沙特中质原油加3滴H2O2比较好。这说明H2O2是否加入对不同的原油有不同的影响，加入的量对含硫小的原油试样结果影响不大，所以应根据原油中硫含量的大小来确定H2O2的加入量。

2.4 滴定池污染

滴定池作为原油盐含量测定仪的心脏部位，池子的干净与否和仪器基线的稳定性有着直接联系，进而影响分析的正确率；再者就是电极，电极应保持干净清洁，特别是两根银电极，如果发黑将影响分析仪器灵敏度，需要用细砂纸打磨干净呈亮白色，保证结果的准确性。通过对滴定池及电极进行检查，电极表面很容易受到污染，有一层黑黑的油污附着表面。以长庆原油为样品进行前后试验，其结果如表4所示。

表4 样品测定结果

按照SH/T 0536-2008分析标准中规定，同一分析者重复测定两个结果，当盐含量<10 mg/L时，两个结果之差≤0.9；当盐含量在10～10 000 mg/L时，两个结果之差不应超过其平均值的10%。从表4中可看出，电极污染会造成结果重复性差，甚至超差。电极经过处理后，仪器的灵敏度比较好，重复性也很好。因此，日常分析过程中，分析人员按正确操作条件分析，规范操作，微量注射器抽取原油抽提液时应避免带进黑色油类，试验前后更换电解液，定期进行电解池及电极清洗工作，确保滴定池干净整洁。

3 结论

在实际生产中，用微库仑法测定原油中的盐含量，应对原油试样进行适当的处理并充分摇匀，使所分析试样具有充分的代表性，保证原油中的盐尽可能地被抽提到抽提液中；原油中硫化物的存在对测定结果影响较大，测定前根据原油含硫量的大小适当加入一定量的双氧水，以排除硫化物对测定的干扰；滴定池作为微库仑仪的关键部分，保证微库仑仪测量过程准确性，关键是良好的电极和滴定池。在试验过程中，对影响结果准确性的因素严格排除，就可以较准确地测定出原油的盐含量，为原油加工提供准确可靠地分析数据。

[1] 石油工业标准化技术委员会油气计量及分析方法标委.原油盐含量测定:电量法[S].北京:石油工业出版社,2008.

[2] 李玉萍,盛玉敏.微库仑法测定原油盐含量影响因素探讨[J].河南化工,2014,31(5):52-56.

[3] 宋术福.电量法原油盐含量测定影响因素探讨[J].化工管理,2014(10):53-53.

2017-03-09

秦君霞(1988-)，女，助理工程师，从事油品分析工作，电话：18737961312，E-mail:qinjxns@126.com。

O657.12

B

1003-3467(2017)05-0050-03