六氟磷酸锂、氟化锂中微量硫酸根的ICP方法研究

王小利 ， 史小洁 ， 杜晓娟 ， 赵小春 ， 吕金魁

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)



六氟磷酸锂、氟化锂中微量硫酸根的ICP方法研究

王小利 ， 史小洁 ， 杜晓娟 ， 赵小春 ， 吕金魁

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

目前硫酸根含量的检测采用比浊法和离子色谱法，硫酸钡比浊法检出限高、稳定性差、准确度低、工作效率低；离子色谱法效率低、成本高，很难满足六氟磷酸锂工业生产的快速发展。本文建立了一种能够高效、准确地测定六氟磷酸锂和氟化锂中硫酸根的方法。通过ICP-OES电感耦合等离子体光谱仪检测硫元素含量，计算六氟磷酸锂、氟化锂中硫酸根的含量。结果表明，该方法具有检出限低、稳定性好、准确度高、工作效率高等优势。

六氟磷酸锂 ； 氟化锂 ； 硫酸根 ； 高效准确

随着锂电池行业的蓬勃发展，六氟磷酸锂的需求与日俱增[1]。氟化锂是生产六氟磷酸锂重要材料，六氟磷酸锂是锂电池电解液中重要的一种导电剂，其杂质含量直接影响锂电池的质量，准确分析六氟磷酸锂、氟化锂中杂质硫酸根含量对生产优质锂电池意义重大。因此，建立准确、简便、快速的低含量硫酸根测定方法对锂电的生产和质量提升有很大的实际应用意义。

1 硫酸根含量检测方法

硫酸根含量检测主要有比浊法和离子色谱法[1-2]。工业高纯氟化锂、六氟磷酸锂的硫酸根含量都很低，含量一般在10 mg/kg以下，硫酸钡比浊法检测方法因受基体干扰、硫酸钡溶解等因素影响，存在分析结果准确度不高、稳定性差、检出限高、回收率低、工作效率低等缺点。

离子色谱法检测方法虽简单准确，但由于其工作原理等因素的限制，工作效率很低，还很难在同台仪器兼容检测其它不同类物质，成本高，不能满足样品量大情况下的快速检测要求。

ICP-OES电感耦合等离子体光谱仪能同时检测几十种元素，也可以同时检测不同类型性质的物质，具有线性范围宽、灵敏度高、检出限低、线性动态范围宽、基体干扰小、稳定性好、精密度高、准确度高、样品前处理简单等优点[3]。

2 实验部分

2.1 试剂

高纯硝酸，10%，北京化学试剂厂；默克硝酸，1∶1，德国默克尔；硫酸根标液，1 000 mg/L中国计量科学院；水均为一级水。

2.2 仪器

ICP-OES7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(美国，PE公司)；100 mL PE瓶。

2.3 实验方法

2.3.1 基本步骤

2.3.1.1 待测试液的配制

在一洗净PE瓶中称约4 g六氟磷酸锂样品，加水到约80 g称量(稀释约20倍)，振荡摇动，直至样品溶解完全；在洗净PE瓶中称0.3 g氟化锂样品，加5 g 1∶1硝酸使样品完全溶解，加水到约30 g称量(稀释约100倍)，振荡摇动，至样品溶解完全。

2.3.1.2 仪器检测

打开ICP-OES软件，自检后点炬，仪器冲洗和初始化，根据配制的工作曲线标准溶液浓度建立分析方法，待仪器冲洗干净进样系统，观察一切正常后，开始按标准空白、系列标准溶液从低到高浓度检测，建立强度值与硫酸根浓度对应关系的工作曲线，最后检测试剂空白、待测试液按顺序进行测定。

2.3.1.3 分析结果

将系列标准溶液的浓度值直接输入检测中，并将样品稀释前后质量值输入检测的样品信息，检测结束后，由计算机软件计算并输出分析试液中硫酸根的浓度和质量分数，即为样品中硫酸根含量。

2.3.2 工作曲线标液

2.3.2.1 硫酸根贮备液(10 mg/L)

准确移取5 mL硫酸根标液(1 000 mg/L)于500 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，即制成硫酸根储备液(10 mg/L)。

2.3.2.2 配制工作曲线标准溶液

移取0、0.5、1、2.5、5 mL硫酸根储备液(10 mg/L)在一组100 mL容量瓶中，定容摇匀，配制成浓度分别为0.5、0.10、0.25、0.50 mg/L硫酸根系列标准溶液。

3 仪器测试条件与讨论

3.1 确定仪器测试硫最佳波长和观测位

3.1.1 筛选波长和观测位实验

将硫元素在推荐的多个波长下分别进行标准溶液曲线的测定，根据灵敏度和线性、图谱来确定合适的波长。

表1 硫标液在径向、轴向5个波长检测的信号强度值及线性

根据表1中数据分析：仪器推荐的五个硫波长，181.975 nm和180.669 nm初步能满足检测要求，其它三个波长的灵敏度太低，不能满足检测要求。

3.1.2 不同观测位两波长图谱

图1 不同观测位两波长图谱

从表1、图1可知：①硫181.975 nm波长背景强度高，信背比低，灵敏度低。硫180.669 nm波长背景强度低，信背比大，灵敏度高，选择180.669 nm波长进行检测更好；②在同一浓度0.50 mg/L的强度值计算信背比，径向信背比(687.3/6.6)大于轴向信背比(3 195.7/111.3)；③径向背景强度低，干扰小，轴向背景强度高，干扰大。④硫波长180.669 nm灵敏度高，信倍比高，相关性系数0.999 980，满足线形要求。由图1可看出，硫波长180.669 nm峰型正常无干扰，基线无漂移，满足检测要求。

3.2 仪器其它工作参数

经一系列实验，仪器ICP-OES 7000 DV电感耦合等离子体光谱仪测硫的最佳仪器条件：耐氢氟酸腐蚀的雾化室及十字交叉雾化器；RF功率1 300 W；等离子体气15 L/min；辅助气0.2 L/min；雾化气0.8 L/min；轴向观测位；蠕动泵速1.5 L/min。

4 实验结果与讨论

4.1 仪器检出限测定

对空白溶液连续测定11 次，计算标准偏差，以标准偏差的3倍对应的浓度为硫酸根检出限。

表2 检出限

硫酸根的仪器检出限0.015 mg/kg，能满足六氟磷酸锂和氟化锂样品的检测要求。

4.2 精密度试验

对样品溶液连续测定11次，计算其相对标准偏差在2.93%～4.09%之间，说明此仪器和方法的重复性好。实验结果如表3所示。

4.3 回收率试验

回收率试验如表4所示。

表3 精密度实验结果(n=11)

表4 回收率试验

在六氟磷酸锂和氟化锂溶液中各进行三次加标，根据检测加标前后硫酸根量，计算回收率在94%～109%，符合加标回收率要求。

4.4 两种方法比对试验

用ICP和离子色谱两种方法检测六氟磷酸锂和氟化锂样品中硫酸根含量，检测结果如表5所示。

表5 两仪器检测硫酸根含量比对结果

工作效率：1.5～2 h/样，每增加1个样品，增加20 min；1.5 h/样，每增加1个样品，增加1.5 h。

5 结论

采用ICP-OES电感耦合等离子体光谱仪检测六氟磷酸锂、氟化锂中的硫酸根。用轴向观测位，180.669 nm波长的仪器条件进行检测，具有基体干扰小，检出限低0.015 mg/kg，重复性好，RSD<5%，加标回收率94%～109%，与离子色谱法检测结果误差小，工作效率高等优势，能快速、准确、大批量地检测六氟磷酸锂、氟化锂中硫酸根含量，能满足工业化大生产成品快速准确检测需求，便于及时调整工艺参数控制，弥补了离子色谱法分析效率低、成本高等缺陷，提高了工作效率，为更好地提高和稳定六氟磷酸锂产品质量提供强有力的保证。

[1] 中国国家标准化管理委员会.六氟磷酸锂产品分析方法[S].北京：中国标准出版社，2015.

[2] 中华人民共和国工业和信息化部.高纯工业氟化锂[S].北京：化学工业出版社，2014.

[3] 施秀华.ICP-OES法检测碳酸锂中硫酸根含量的探讨[J].河南化工，2015,32(11):58-59.

2017-02-18

王小利(1977- )，女，助理工程师，研究方向为电子化学品、锂电材料检测，电话：13513820536。

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1003-3467(2017)05-0053-03