多层石墨炔-4纳米材料吸附分离H2S/CH4混合物的分子模拟研究

雷广平 , 王志坚

(中北大学 机械与动力工程学院 ， 山西 太原 030051)



•开发与研究•

多层石墨炔-4纳米材料吸附分离H2S/CH4混合物的分子模拟研究

雷广平 , 王志坚

(中北大学 机械与动力工程学院 ， 山西 太原 030051)

采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法探讨了等物质的量H2S/CH4二元混合物在多层石墨炔-4结构内的吸附分离性能。模拟结果表明，由于H2S与其它吸附质及吸附剂分子间的强相互作用，致使混合物中CH4组分的吸附量与纯组分相比显著降低。常温下H2S的选择性随着压力的升高呈现出先快速升高后略微降低的趋势。当压力为5.2 MPa时，随着温度从300 K上升至500 K，H2S选择性从11快速降低至2.2。综上所述，多层石墨炔-4结构可作为分离H2S/CH4混合物的一种优良吸附剂材料。

石墨炔-4 ； 巨正则蒙特卡洛模拟 ； 吸附分离

作为一种清洁、经济的化石能源，天然气的消耗量逐年增加。然而，新开采出的天然气中通常含有少量CO2、H2S等酸性气体。酸性气体的存在不仅会对设备及输送管道造成严重的腐蚀，H2S还是一种强毒性气体，必须将其除去。由于变压吸附分离具有能耗低、污染小、结构紧凑等优点，近年来在天然气工业中得到快速发展。

目前，分子筛、金属有机骨架、活性炭以及碳纳米管等多孔材料已被用于H2、CH4、CO2以及气体混合物吸附性能的研究中。石墨炔，一种新型二维碳材料，具有大小和形状完全相同的三角形孔隙，可作为一种理想的吸附材料。本文将采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)分子模拟方法探讨压力、温度等因素对等物质的量H2S/CH4二元混合物在多层石墨炔-4结构内吸附分离性能的影响[1-8]。

1 模拟细节

文中吸附剂由四块完全相同的石墨炔-4平板组成，平板间距为0.664 nm。模拟系统尺寸为4.162 nm×3.605 nm×2.656 nm。模拟中碳原子在其平衡位置保持不动，x、y、z三个方向采用周期性边界条件。CH4、H2S采用全原子模型，短程范德华力采用Lennard-Jones模型，截断半径为1.2 nm。各势能模型参数如表1所示[8-10]。

表1 各分子模型Lennard-Jones及结构参数

GCMC模拟采用Music软件进行，气相中各组分的逸度采用Peng-Robinson (PR) 状态方程计算， H2S-CH4间的相互作用因子为0.08。每次计算共1×108步，其中前5×107步用于体系平衡计算，后5×107步用于统计相关数据[11-12]。

通过GCMC模拟可得到各组分的吸附量以及吸附选择性等参数，其中吸附选择性的计算如方程(1)所示[12-13]：

(1)

式中，x、y分别表示气相主体及吸附相中H2S和CH4的物质的量分数。

2 结果与讨论

2.1 纯组分吸附等温线

图1给出了温度为300 K时纯组分H2S与CH4在多层石墨炔-4结构内的吸附等温线。由图1可知，CH4在该材料内的吸附符合I型吸附等温线类型，而H2S则符合V型吸附等温线类型。由于H2S分子与吸附剂间具有较强的相互作用，H2S在较低压力下即达到吸附饱和，而CH4在所研究的压力范围内始终保持上升趋势。此外，在相同压力条件下H2S的吸附量明显高于CH4。

图1 300 K时纯组分H2S与CH4的吸附等温线

2.2 压力对等物质的量H2S/CH4混合物吸附分离性能的影响

混合物中各组分在多层石墨炔-4结构内的吸附等温线如图2所示。与纯组分吸附相比，混合物中CH4组分的饱和吸附量明显降低，而H2S组分则变化较小。这是由于H2S分子与其他吸附质分子相比与吸附剂分子间具有更强相互作用，大量的H2S分子占据了吸附剂内部的吸附点位所致。

图2 300 K时等物质的量H2S/CH4混合物中各组分吸附等温线

吸附选择性反映了材料对混合气体的分离能力，不同压力下H2S的吸附选择性如图3所示。

图3 300K时H2S选择性随压力的变化关系

随着压力的升高，H2S的选择性呈现出先快速升高后略微降低的趋势。当压力为3.3 MPa时，H2S的选择性可达11左右。说明多层石墨炔-4结构可有效分离H2S/CH4混合物。

2.3 温度对等物质的量H2S/CH4混合物吸附分离性能的影响

温度对气体吸附分离同样起着至关重要的作用。压力为5.2 MPa时，混合物中各组分吸附量及H2S选择性随温度的变化关系如图4所示。在给定压力下，随着温度的升高气体分子的热运动增强，大量气体分子从吸附剂内部解吸出来，因此气体吸附量逐渐降低。随着温度从300 K上升至500 K，H2S选择性从11降低至2.2。

图4 压力为5.2 MPa时各组分吸附量及H2S选择性随温度的变化关系

3 结论

本文采用GCMC方法探讨了等物质的量H2S/CH4二元混合物在多层石墨炔-4结构内的吸附分离性能。研究表明纯CH4组分在多层石墨炔-4结构内的吸附等温线均符合I型而H2S则符合V型吸附等温线类型。与纯组分相比，混合物中CH4组分的吸附量显著降低。随着压力的升高，常温下H2S的选择性呈现出先快速升高后略微降低的趋势，最高值可达11左右。此外，随着温度的升高，H2S的吸附量及选择性快速降低。温度从300 K上升至500 K，H2S选择性从11快速降低至2.2。

综上所述，常温下多层石墨炔-4结构可作为分离H2S/CH4混合物的一种优良吸附剂材料。

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Molecular Simulation Research of Adsorption and Separation of H2S/CH4Mixtures with Multilayer Graphdiyne-4 Nanomaterials

LEI Guangping ， WANG Zhijian

(School of Mechanical and Power Engineering, North University of China , Taiyuan 030051, China)

The adsorption and separation behaviors of equimolar H2S/CH4binary mixture in multilayer graphdiyne-4 structure are investigated by grand canonical monte carlo (GCMC) simulations.The simulation results show that adsorption capacity of the CH4component in the mixture is significantly lower than that of the pure component due to the strong interaction between H2S and other adsorbate and adsorbent molecules.At room temperature,the selectivity of H2S shows a trend of first increase and then decrease with the increase of pressure.As the temperature increases from 300 K to 500 K,at the pressure of 5.2 MPa,the selectivity of H2S rapidly reduces from 11 to 2.2 .In summary,Multilayer graphite alkyne -4 structure can be used as an excellent adsorbent for separating H2S/CH4mixtures.

graphdiyne-4 ; grand canonical monte carlo simulations ; adsorption and separation

2017-02-25

低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室开放基金(LLEUTS-201611)

雷广平(1987-)，男，讲师，从事高酸性天然气脱硫、脱碳过程的分子模拟研究工作，E-mail:guangpinglei@nuc.edu.cn。

TB383，TQ028.33

A

1003-3467(2017)05-0015-03