直升机蒙皮典型结构有机涂层防护性能在模拟高原大气环境中的变化

骆晨，李宗原，孙志华，汤智慧，李健



直升机蒙皮典型结构有机涂层防护性能在模拟高原大气环境中的变化

骆晨1，李宗原2，孙志华1，汤智慧1，李健2

（1.北京航空材料研究院 航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095；2.陆军航空兵研究所，北京 101121）

目的评价服役于高原大气环境中的直升机蒙皮典型结构及其防护体系的防护性能。方法通过模拟高原大气环境加速试验方法再现直升机蒙皮典型结构防护体系实际服役过程中出现的损伤，利用扫描电镜对表面微观形貌进行观察，采用电化学阻抗谱测试研究有机涂层阻抗的变化。结果在实验室加速试验中，蒙皮试验件螺钉周边先出现局部腐蚀，之后腐蚀产物又逐渐减少，而铆钉周边经过多个周期后腐蚀产物都没有显著增多。螺钉中间区域有机涂层电化学阻抗模值直至第8个周期后与原始情况相比才大幅度下降，而铆钉中间区域有机涂层电化学阻抗模值在试验中多次明显下降。结论铆钉周边的有机涂层经过多个周期加速试验仍具有阻挡腐蚀性介质的作用。与螺钉结构的情况相比，铆钉中间区域有机涂层防护性能退化显著。

有机涂层；耐腐蚀性；实验室加速试验；直升机

有机涂层是直升机蒙皮结构广泛采用的防护手段。在直升机实际服役过程中（如飞行或露天停放时），有机涂层不可避免地遭受太阳辐射、降水等的作用，其防护性能往往由于自然环境因素的影响而发生退化[1—2]。另外，实际工程经验表明[1,3]，在力学因素与环境因素叠加的服役状态下，涂层的失效过程变得更明显。例如，由于结合力的存在，涂层内部应力一般是平行于合金基体表面的，但是连接部位的应力情况比较复杂，几何构型变化导致涂层在各种结构连接部位和边角上容易发生早期裂纹。Lee[4]假定涂层为线弹性体，采用边界元法计算了涂层内的残余应力和热应力，结果表明，边角和自由边处的应力会使涂层开裂或者剥离，直接导致涂层失效。周期性的湿热能使涂层在合金表面周期性地收缩或膨胀而发生疲劳。有研究表明[5—8]，在加速涂层失效的试验中，热循环（如温度冲击）比恒定高温对涂层的破坏更大，这实际上也可能是由于湿热循环造成的疲劳对涂层附着力有较大损害所致。因此，不少学者在模拟有机涂层实际失效的加速试验中增加了力学因素，以此模拟涂层遭受的力学因素作用，如刘文梃等[9]在加速试验谱中包含了低温疲劳试验，并通过与外场试验涂层失效的结果相对比，证实了加速谱的可靠性。该方法已经用于某型飞机日历寿命的评定[2,10]。

文中针对直升机蒙皮典型结构及其防护体系，利用建立的模拟高原大气环境加速试验方法再现其实际服役过程中出现的损伤形式与特征，通过电化学阻抗谱（EIS）分析研究其防护性能的变化，为考核高原大气环境下服役的直升机蒙皮典型结构及其防护体系的耐腐蚀性提供判据。

1 实验

1.1 蒙皮试验件

直升机蒙皮外观见图1，其中服役性能受腐蚀影响较大的是“铝合金薄板+铆钉”结构和“铝合金薄板+螺钉”结构。试验件材料为LY12-CZ铝合金+硫酸阳极氧化+底漆+面漆，连接形式为一侧采用4枚铝合金铆钉连接，另一侧采用4枚钢螺钉连接，试验件的加工、装配以及表面防护工艺与直升机真实结构相近。共有3个平行试验件，以验证数据的可重复性。试验件均彻底清洗以去除尘垢等，之后用冷风干燥并放在干燥器中短期保存，等待实验室加速试验。

图1 直升机蒙皮照片

1.2 实验室加速试验

模拟高原大气环境的实验室加速试验方法见表1，其中温度交变子试验的升温速率为6.0 ℃/min，最高温度设置为35 ℃，保温2 h；降温速率为2.0 ℃/min，最低温度设置为－20 ℃，保温2 h。高原大气环境中空气臭氧含量高，因此，周期浸润子试验采用0.05% NaCl + 0.5% H2O2的中性混合溶液，以反映高原大气环境的氧化作用。实际上，腐蚀过程中有机涂层与合金基体界面发生的阴极反应主要为溶解氧的还原，这也是有机涂层与合金基体阴极剥离的推动力。腐蚀性介质中氧的浓度对有机涂层剥离行为具有重要影响，氧分压越大，局部阳极和局部阴极的腐蚀电位差越大，电化学反应的驱动力越大，有机涂层剥离速率越快[19]。另外，该实验室加速试验方法参考美军在F-18飞机研制过程中针对飞机关键结构制定的“涂层加速试验环境谱及试验程序”[2,10]，设定针对蒙皮典型结构疲劳子试验条件为 (max,min) = (110, 20) MPa，= 5 Hz，试验在室温下进行。

表1 模拟高原大气环境实验室加速试验方法

1.3 防护性能评价

目视检查（试验件外观）借用放大镜进行，试验件表面的宏观腐蚀现象采用Nikon D50数码相机在荧光灯下进行拍照记录。采用FEI QUANTA 600环境扫描电子显微镜，对腐蚀过程中的有机涂层表面微观形貌进行观察分析。使用Princeton Applied Research Model 273A恒电位仪和Signal Recovery 5210锁相放大器进行电化学阻抗测试。测试利用三电极体系在3.5%中性氯化钠溶液中完成，铂作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。将带O型圈的聚氯乙烯管压在试验件表面上，使暴露于溶液中的面积仅为1 cm2。测试区域在溶液中浸泡20 min，待开路电位稳定，所有测试时整个三电极体系置于法拉第笼中。扰动幅度10 mV的正弦波激励信号由交流频率105Hz扫描至10-2Hz。

2 实验结果与讨论

2.1 螺钉和铆钉周边

图2和图3为蒙皮试验件上、下表面在经历1~8个周期实验室加速试验后的照片。可以发现，经过第1个周期实验室加速试验，部分螺钉周边出现白色沉淀，这些是有机涂层下铝合金基体发生局部腐蚀后生成的Al2O3·H2O。腐蚀产物首先在螺钉周边有机涂层与合金薄板之间的界面形成，然后沿连接部位的缝隙发展，最后在外界溶液较高pH值的作用下沉积在试验件表面。在第2个周期实验室加速试验后（如图4所示），试验件表面腐蚀产物显著增加，表明有机涂层下合金基体发生更多的局部腐蚀。随着试验的进行，在蒙皮试验件上表面部分螺钉周边，腐蚀产物逐渐减少，以至于在第8个周期加速试验后已经仅剩下围绕螺钉周边一圈的腐蚀产物。这说明该位置有机涂层下合金基体的局部腐蚀速率随加速试验周期增多而逐渐放缓，Al3+水解生成腐蚀产物，又在含有双氧水的溶液中分解（Al3++3H2O = Al(OH)3+3H+）。试验件表面部分铆钉周边在第2个加速试验周期后开始出现局部腐蚀，且经过多个周期加速试验后该位置的腐蚀产物并未显著增多，说明铆钉周边的有机涂层可能经过若干个周期加速试验都还具有阻挡腐蚀介质的作用，使合金基体免于局部腐蚀。

a 第1周期

b 第2周期

c 第3周期

d 第4周期

e 第5周期

f 第6周期

g 第7周期

h 第8周期

图2 蒙皮试验件上表面在1~8个周期加速试验后的照片

a 第1周期

b 第2周期

c 第3周期

d 第4周期

e 第5周期

f 第6周期

g 第7周期

h 第8周期

图3 蒙皮试验件下表面在1~8个周期加速试验后的照片

图4 蒙皮试验件上表面连接部位在2个周期加速试验后的照片

2.2 螺钉和铆钉中间区域

经过8个周期的实验室加速试验后，蒙皮试验件4枚螺钉中间区域以及4枚铆钉中间区域并未出现有机涂层粉化、开裂、起泡、剥落或者泛金的现象。图5为蒙皮试验件上表面螺钉中间区域和铆钉中间区域在8个周期加速试验后的扫描电子显微图像，表面和横截面观察都表明防护体系（阳极氧化膜+底漆+面漆）未出现明显的空洞，但单纯根据形貌变化来判断有机涂层防护性能往往是不充分的。电化学阻抗谱可以给出丰富的有机涂层老化信息，利用这一测试手段进一步研究有机涂层的失效过程。另外，由于电化学阻抗谱的详细解析比较复杂，在工程上的应用不便，因此通常采用电化学阻抗谱中低频部分的阻抗模值作为检测有机涂层防护性能变化的指标[11—16]。

图6为蒙皮试验件4枚螺钉中间区域在经历1~8个周期实验室加速试验后的电化学阻抗谱Bode图，特定频率（0.1 Hz）电化学阻抗模值见表2。由图6可见，在第1个周期实验室加速试验后，有机涂层的电化学阻抗模值与原始情况相比降幅微小，||=0.1 Hz只下降了不到1个数量级。这说明在1个实验室加速试验周期后，试验件防护性能遭到的破坏仍然主要来自螺钉与合金薄板配合处，实验室加速试验造成的非连接部位破坏仅占次要成分。再经历后续2~6个周期的实验室加速试验后，有机涂层电化学阻抗模值下降的幅度仍然较小，直至第8个周期实验室加速试验后，螺钉中间区域有机涂层的电化学阻抗模值与原始情况相比才大幅度下降，||=0.1 Hz下降了2至3个数量级。

图7为蒙皮试验件4枚铆钉中间区域有机涂层在经历1~8个周期实验室加速试验后的电化学阻抗谱Bode图，特定频率电化学阻抗模值见表2。与蒙皮试验件螺钉结构有机涂层的情况不同，在第1个周期实验室加速试验后，铆钉中间区域有机涂层的电化学阻抗模值与原始情况相比大幅度下降，||=0.1 Hz下降了1至2个数量级。这说明在第1个加速试验周后，铆钉结构有机涂层的防护性能遭到了来自连接部位和非连接部位两个方面的破坏。与螺钉结构的情况相比，铆钉中间区域在经历后续周期的实验室加速试验时，有机涂层电化学阻抗模值多次明显下降，且下降幅度较大。例如，每个周期后||=0.1 Hz都下降1个数量级左右。

图5 蒙皮试验件上表面在8个周期加速试验后的扫描电子显微图像

图6 蒙皮试验件上表面螺钉中间区域的电化学阻抗谱Bode图

图7 蒙皮试验件上表面铆钉中间区域的电化学阻抗谱Bode图

上述实验结果表明，蒙皮试验件铆钉中间区域有机涂层防护性能退化更显著。实际上，面漆本身可以有效地抵挡水和其他腐蚀性介质的渗入，具有很好的防护性能，而且具有很好的耐候性，在经过一段时间的紫外辐照和周期浸润后，其防护性能并不会显著降低。由于铆钉结构的紧固程度高，铆钉中间区域局部应力较大，在疲劳试验过程中应力造成有机涂层与合金基体之间的阳极氧化膜优先破裂，成为合金基体和有机涂层的裂纹源。由于毛细管作用，周期浸润试验中腐蚀性介质从有机涂层的微裂纹渗透进入有机涂层内部并与合金基体接触，发生电化学反应，产生的腐蚀产物通过有机涂层微裂纹向外迁移促使有机涂层进一步发生损伤。作者之前的研究[17—18]也表明，有机涂层的防护性能与局部应力水平有关，有机涂层在环境因素和局部应力的共同作用下发生损伤，当应力水平较高时，涂层防护性能受到的影响更大，在经历相同时间的环境试验后，涂层性能退化更为明显。这是因为较高水平的局部应力使水分子和氯离子在有机涂层中的渗透更容易，导致环境因素对有机涂层防护性能的影响更加显著。相比之下，螺钉结构的紧固程度相对较低，疲劳试验过程中有机涂层产生的微裂纹较少，防护性能受到的影响较小。

表2 蒙皮试验件上表面螺钉和铆钉中间区域的特定频率电化学阻抗模值

3 结论

1）蒙皮试验件螺钉周边经过第1个周期实验室加速试验后先出现局部腐蚀，从第3个周期开始到第8个周期腐蚀产物又逐渐减少，表明该位置有机涂层下合金基体的局部腐蚀速率随加速试验周期增多而逐渐放缓。铆钉周边在第2个加速试验周期后开始出现局部腐蚀，且经过多个周期后腐蚀产物并未显著增多，表明铆钉周边的有机涂层经过多个加速试验周期仍具有阻挡腐蚀性介质的作用。

2）螺钉中间区域有机涂层电化学阻抗模值在前6个周期实验室加速试验中下降幅度较小，直至第8个周期后与原始情况相比才大幅度下降，||=0.1 Hz减小了2至3个数量级；铆钉中间区域有机涂层电化学阻抗模值在8个周期实验室加速试验中多次明显下降，每个周期后||=0.1 Hz都减小1个数量级左右，表明铆钉中间区域有机涂层防护性能退化更显著。

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Degradation of Protective Properties of Organic Coatings on Typical Helicopter Skin Structure in Simulated Plateau Atmospheric Environment

LUO Chen1, LI Zong-yuan2, SUN Zhi-hua1, TANG Zhi-hui1, LI Jian2

(1.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China;2.Army Aviation Institute, Beijing 101121,China)

Objective To evaluate protective properties of typical helicopter skin structure and its protection system that serves in plateau atmospheric environment. Methods The damage in the protective system of typical helicopter skin structures in service was reproduced via accelerated testing method for simulation of plateau atmospheric environment. Scanning electron microscopy was employed to observe the surface micro morphology. Electrochemical impedance measurement was used to study the degradation of impedance of organic coatings. Results During laboratory accelerated testing, localized corrosion preferentially initiated at the periphery of bolts in the skin specimen but then the corrosion product gradually disappeared. In the periphery of rivets, corrosion product did not accumulate significantly after a number of cycles. The electrochemical impedance modulus of the organic coatings in the central area between bolts decreased remarkably after 8 cycles. The electrochemical impedance modulus of the organic coatings in the central area between rivets repeatedly shows obvious decrease during testing. Conclusion Organic coating around rivets shows the capability to block corrosive media after a several cycles of accelerated testing. Compared with the situation on bolt structure, the organic coating in the central area between rivets exhibits distinct degradation in protective properties.

organic coatings; corrosion resistance; laboratory accelerated testing; helicopter

10.7643/ issn.1672-9242.2017.03.002

TJ85；TG174.4

A

1672-9242(2017)03-0008-06

2016-11-06；

2016-12-27

国家自然科学基金资助项目（51201157）；国防科技工业技术基础科研项目（H052013A003）

骆晨（1984—），男，北京人，博士，高级工程师，主要从事环境试验与观测，表面工程等方面的研究。