催化裂化柴油中多环芳烃加氢转化的分子水平表征

蔡新恒， 龙 军， 王乃鑫， 祝馨怡， 刘泽龙， 刘颖荣， 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

催化裂化柴油中多环芳烃加氢转化的分子水平表征

蔡新恒， 龙 军， 王乃鑫， 祝馨怡， 刘泽龙， 刘颖荣， 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

基于GC-FID/MSD对LTAG工艺开工调试过程中的催化裂化柴油及其加氢生成油进行详细的分子组成表征，通过质谱图解析、NIST谱库检索、沸点规律及保留时间文献对照等，结合内标法实现该催化柴油及其加氢生成油中的萘类、菲类和蒽类等多环芳烃以及四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分子定性和半定量分析。结果表明，催化柴油及其加氢生成油中C0～C3-萘类和C0～C3-菲/蒽类化合物的分布变化可直观反映LTAG技术加氢单元实现了多环芳烃的高效加氢转化，而四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分布变化则直观体现出LTAG技术加氢单元实现了对多环芳烃加氢转化深度的有效控制，这将利于催化裂解单元多产高辛烷值汽油和轻芳烃产品。

催化裂化柴油(LCO)； 多环芳烃(PAHs)； 环烷基单环芳烃； 加氢处理； 深度控制； 分子表征

催化裂化柴油(LCO)是催化裂化工艺过程的主要产物之一，其突出特点是富含芳烃尤其是多环芳烃，十六烷值非常低，属于劣质柴油馏分。一定时期内，催化裂化柴油主要用作柴油调和组分，比例甚至高达30%，然而，随着机动车排放要求的日趋严格以及柴油质量标准的不断提高[1]，如国家环保法规要求在2017年全国范围内实施国V车用柴油产品标准，其中规定车用柴油产品质量需达到硫质量分数不大于10 μg/g，多环芳烃质量分数不大于11%以及十六烷值不小于51，因此，催化裂化柴油作为调和组分直接掺入柴油产品将受到较大限制，这对其利用出路造成重要影响。对于劣质催化裂化柴油的价值提升，主要有2条途径：一是经过加氢精制或加氢改质技术生产能满足环保要求的清洁柴油调和组分，但催化柴油的加氢处理存在氢耗高、操作条件苛刻以及运转费用高等缺点[2]，并且燃油市场形势较为不利的是柴油需求增速明显放缓；另一条途径是将催化裂化柴油富含的多环芳烃选择性加氢饱和为单环芳烃，然后通过加氢裂化或催化裂化工艺生产经济性好的高辛烷值汽油或芳烃产品。在这种背景下，中国石化石油化工科学研究院近期成功开发了LCO加氢-催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术[3-8]。龚剑洪等[7]介绍了LTAG技术为实现LCO最大化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃目的而需要解决的2个关键技术问题，即是如何实现LCO在加氢单元选择性加氢控制以及如何实现加氢LCO的选择性催化裂化。笔者对LTAG技术开发过程中催化裂化柴油及其加氢生成油中多环芳烃、环烷芳烃和单环芳烃进行分子水平详细表征，以期从分子水平对催化裂化柴油多环芳烃的高效加氢转化和加氢深度控制进行探析，为催化裂化柴油的加工利用积累更多数据和信息。

1 实验部分

1.1 试剂和样品

正戊烷、正己烷、二氯甲烷及无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；正三十烷，色谱纯，百灵威科技有限公司产品；细孔硅胶和中性氧化铝，100～200目，分别购于青岛海洋化工厂及国药集团化学试剂有限公司。

催化裂化柴油(LCO)及加氢生成油(HLCO)样品由中国石化石油化工科学研究院提供，分别为LTAG技术加氢单元的原料和加氢单元的产物。采用硅胶/氧化铝为吸附剂，依次以正戊烷、二氯甲烷/无水乙醇(体积比5/1)为洗脱溶剂进行固相萃取分离(SPE)，洗脱速率为2.0 mL/min，将样品分离制备为饱和烃和芳烃两组分，并分别加入1.0 mL正三十烷内标溶液。

1.2 烃类组成分析

按照SH/T 0606-2005方法[9]对催化裂化柴油及其加氢生成油经固相萃取分离制备得到的饱和烃和芳烃组分进行烃类组成分析。

1.3 多环芳烃和环烷芳烃的分子水平表征

采用Agilent 7890A/5975C型GC-FID/MSD仪器对催化裂化柴油及其加氢生成油的饱和烃和芳烃组分进行详细的分子水平表征，7693A自动进样器，DM-1MS毛细管色谱柱2根(DiKMA公司产品，固定相为100%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用Restek进样口柱前分流组件实现FID和MSD 2路同时进样采集谱图。

(1)色谱条件：进样量1.0 μL，进样口温度300℃；采用分流模式进样，分流比15/1；载气为He，流速1.5 mL/min；色谱柱箱初始温度60℃，保持2 min，以5℃/min升至300℃，恒温5 min；传输线温度290℃。

(2)质谱条件：EI电离源(70 eV)，离子源温度220℃，四极杆温度150℃；溶剂延迟2 min；全扫描方式采集数据，质量范围m/z为50～300，扫描速率为5.46 scan/s。

(3)数据处理：通过质谱图解析、NIST谱库检索以及提取离子色谱图(EIC)的保留时间，结合文献[10-12]保留指数和沸点规律进行化合物定性；以正三十烷作为内标物，对化合物的含量进行半定量分析，计算公式如式(1)所示，其中wi为化合物i的质量分数(%)，Ai、AI分别为化合物i和内标物的峰面积，mI、mS分别为内标物和柴油样的质量(g)。为考察加氢前后催化柴油中烃类组分或具体化合物分子的含量变化，按照式(2)计算其转化率(x,%)，其中wC和wH为烃类组分或化合物分别在催化柴油和加氢生成油中的质量分数。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 催化裂化柴油多环芳烃高效加氢转化的分子水平表征

催化裂化柴油的组成特点是富含芳烃尤其是多环芳烃。本实验中催化柴油的饱和烃质量分数仅为11.3%，而芳烃的质量分数为88.7%，其中多环芳烃质量分数高达70.9%，这与中国国V车用柴油质量标准要求多环芳烃质量分数不大于11%有很大差距，与具有更超前控制要求、体现未来趋势(即世界燃油规范Ⅳ类油)的美国加州车用柴油质量标准中总芳烃质量分数不超过20%的规定更是相去甚远，再加上十六烷值低、硫含量高等问题，充分表明催化柴油不适宜直接作为车用柴油或是其调和组分。因此，要解决催化裂化柴油的清洁、高效益利用问题，关键在于多环芳烃的转化。LTAG技术正是针对催化裂化柴油富含多环芳烃的特点，有目标地将多环芳烃选择性加氢使之部分饱和，并通过与选择性催化裂化组合来生产高辛烷值汽油或轻质芳烃，从而实现劣质催化柴油的高附加值利用。表1为催化裂化柴油及其加氢生成油中多环芳烃的组成及加氢转化率。由表1可知，催化裂化柴油中的多环芳烃主要以萘类和菲/蒽类为主，两者的质量分数分别为45.3%和10.8%，而经过加氢处理后，加氢生成油中的多环芳烃总质量分数已下降到15.9%，其中萘类质量分数仍最高但仅有6.9%。加氢转化率方面，萘类与菲/蒽类的加氢转化率均较高，萘类(84.8%)略高于菲/蒽类(82.4%)，但苊类和苊烯类的加氢转化率均显著低于萘类和菲/蒽类的，这可能与苊类和苊烯类相对较特殊的分子结构有关，因为这两者除了具有多芳环结构，还各自含有1个环烷/烯环，而根据加氢反应特点可知，环烷芳烃的加氢反应平衡常数及环烷芳烃中芳环继续加氢的反应速率均比全芳环芳烃第1步加氢的要小[13-15]，此外，苊类和苊烯类这种环烷芳烃还有可能作为加氢中间产物有所生成，因此，苊类和苊烯类的表观转化率相对较低。

表1 催化裂化柴油及其加氢生成油中多环芳烃的组成及加氢转化率Table 1 Composition and hydroconversion rates of PAHs in the LCO and HLCO

p(H2)=8.0 MPa;T=360℃;V(H2)/V(Oil)=1100

对催化裂化柴油及其加氢生成油的总离子流色谱图提取离子m/z=128、m/z=142、m/z=156及m/z=170后得到特征离子色谱图(见图1)。由图1可知，不同碳数取代的萘类化合物在非极性毛细管色谱柱上主要按沸点差异分布在不同的保留时间区域，并得到较好的分离；对比催化裂化柴油及其加氢生成油的色谱图可知，经过加氢处理后，催化柴油中萘类芳烃基本都已被加氢转化。对图1中的色谱峰逐一进行定性鉴别和半定量分析，结果见表2。由表2可知，从催化柴油中鉴定出的C0～C3-萘类化合物多达26种，C1～C3取代萘均有数目不等的同分异构体存在，催化柴油加氢生成油中可检出的萘类化合物个数有所减少，一些本身量少且相对容易加氢的已被完全转化。从加氢转化率方面看，无烷基取代的萘的转化率高达97.8%，随着萘环被烷基取代，萘类化合物的加氢转化率有降低趋势，并且，从具体分子角度来看，取代烷基碳数增加，取代位增加，加氢转化率降低趋势明显，如1,3,6-三甲基萘的转化率为88.0%，相比萘而言减小了近10百分点，而结合表1中萘类的总平均转化率为84.8%的数据更印证了C4+烷基取代萘的转化率进一步降低的趋势。此外，烷基取代位置不同，加氢转化率也有差异，如当多甲基取代时，甲基分布于萘的2个苯环上，其加氢转化率要相对低一些，这可能与空间位阻对芳环加氢反应的影响有关。由表2 可见，催化柴油中三环芳烃以菲类为主，蒽类较少。一般而言，菲、蒽类由于芳环取代位置更多，其相同碳数烷基取代的同分异构体的数目比萘类更多，但实际上，对于催化裂化柴油及其加氢生成油这些二次加工油，并不是理论上可能存在的同分异构体在油中均会出现，而是由烃分子的热稳定性和反应活性所决定；此外，取代位置的增多，确实给烷基菲、蒽类化合物的精确定性带来一些困难。由表2还可见，前面讨论的萘类芳烃的加氢转化特点也适应于菲/蒽类芳烃，并且菲/蒽类芳烃分子由于加氢活性位的增加而具有不同于萘类加氢的特点，接下来将结合环烷芳烃的表征做进一步讨论。

图1 催化裂化柴油及其加氢生成油中萘类化合物的特征离子色谱图Fig.1 Characteristic ion chromatograms of naphthalenes in LCO and HLCO(1) LCO; (2) HLCO

2.2 催化裂化柴油多环芳烃加氢控制生成环烷芳烃的分子水平表征

从LTAG工艺加氢单元角度来看，理想的反应是将催化柴油中的多环芳烃选择性加氢转化为特定结构的环烷芳烃，更具体地说是转化为环烷基单环芳烃，并避免其进一步加氢或开环生成非目标产物。前面对催化裂化柴油及其加氢生成油中的多环芳烃的表征结果表明，LTAG技术实现了催化柴油多环芳烃的高效转化，而催化柴油及其加氢生成油中单环芳烃和环烷烃的类型分布变化结果(见表3)则可以直观反映出多环芳烃的加氢转化去向以及该工艺对多环芳烃加氢深度的控制。由表3可知，烃类组成分析中，将单环芳烃可细分为烷基苯、茚满+四氢萘、茚+八氢菲/蒽(Octahydrophenanthrene/Octahydroanthracene，简称OHP/OHA)3大类，其中后两大类属于典型的环烷基单环芳烃。对比催化柴油及其加氢生成油中这3大类单环芳烃的质量分数不难看出，催化柴油经过加氢处理后，加氢生成油中3类单环芳烃的含量均有增加，其中尤其以属于环烷基单环芳烃的茚满+四氢萘及茚+八氢菲/蒽类增加明显(分别增加25.3百分点和6.3百分点)，而烷基苯增加3百分点，再结合加氢前后二环烷烃和三环烷烃的数据变化(分别增加10.1百分点和5.1百分点)以及多环芳烃的高转化率数据可知，尽管本实验中加氢生成油尚属于工艺开工调试过程中的样品，但已经较清晰地表明，在LTAG工艺加氢单元，催化柴油多环芳烃加氢转化去向中生成环烷基单环芳烃占据主导，而生成全加氢产物(环烷烃)和生成环烷环开环产物的反应可以得到有效控制。

为了更深入揭示上述产物的组成变化，对催化柴油多环芳烃加氢转化的主要产物四氢萘类进行分子水平表征。对催化裂化柴油及其加氢生成油的总离子流色谱图提取离子m/z=132、m/z=146、m/z=160及m/z=174后得到的特征离子色谱图，如图2所示。由图2可见，经过加氢处理，加氢生成油中生成了大量的四氢萘类环烷芳烃。值得注意的是，图2的质量色谱图中有不少茚满类的质谱峰被同时提取出来，这是因为四氢萘类和比之多1个碳数烷基取代的茚满类是同重化合物(即整数质量相同)。然而，四氢萘类和茚满类具有明显不同的EI质谱图，以四氢萘和1-甲基茚满为例，虽然它们的相对分子质量均是132，但是四氢萘的质谱图中相对丰度排前四的碎片质量分别是m/z=104(100%，基峰)、m/z=132(53%)、m/z=91(43%)及m/z=51(17%)，而1-甲基茚满的分别是m/z=117(100%，基峰)、m/z=132(25%)、m/z=115(21%)及m/z=91(13%)。基于类似辨别过程，再结合前面实验部分所述方法，对图2中归属于四氢萘类的色谱峰逐一进行定性鉴别和半定量分析，结果见表4。由表4可知，催化裂化柴油中本身存在有少量的四氢萘类，这可能是由VGO或渣油原料中不完全芳构化倍半萜类生物标志物(具有四氢萘骨架)[12,16]裂化而来，也可能是由其他烃类经过复杂的催化裂化反应过程生成，相似地，蔡新恒等[17]在早前的研究中从催化裂化油浆中也检测出少量的氢化芳烃。然而，对于催化柴油加氢生成油而言，大幅增加的四氢萘类显然是萘系芳烃通过LTAG工艺选择性加氢处理生成的。对比表4和表2可知，相同碳数四氢萘类的同分异构体的个数要比萘类化合物的多，如一甲基四氢萘的同分异构体有4个，而一甲基萘的同分异构体只有2个，这是因为从萘加氢生成到四氢萘，其分子结构的对称性降低，导致芳环和/或环烷环上不同位置烷基取代的同分异构体的数目增加；此外，表2中不同位置烷基取代萘类的转化率数据表明，其通过加氢反应生成四氢萘类的难易程度不尽相同，而通过表4数据正好可相应地体现，加氢生成油中烷基位于芳环上的四氢萘类产物的含量更占优势，进一步表明，由于空间位阻效应使得萘结构中无取代或少取代的芳环上发生加氢反应相对更容易。

表3 催化裂化柴油及其加氢生成油中烃类型分布变化Table 3 Distribution change of hydrocarbon types in LCO and HLCO

OHP—Octahydrophenanthrenes; OHA—Octahydroanthracenes

图2 催化裂化柴油及其加氢生成油中四氢萘类化合物的质量色谱图Fig.2 Mass chromatograms of tetralins in LCO and HLCO(1) LCO; (2) HLCO

对于LTAG技术中加氢单元将催化柴油中的双环芳烃适度加氢饱和为四氢萘型单环芳烃的反应途径，龚剑洪等[7-8]作过系统阐述，但除此之外，加氢单元中实际上还发生了将菲、蒽类三环芳烃适度加氢饱和为八氢菲和八氢蒽类环烷基单环芳烃的反应，而从LTAG技术目标来看，这应该也属于加氢单元的理想反应。笔者结合菲、蒽的加氢反应途径及分子水平表征数据对这部分稍作探讨。图3是菲和蒽加氢转化的反应途径示意图。由图3可知，菲、蒽的加氢产物包括二氢菲(DHP)、四氢菲(THP)、1,8-八氢菲(1,8-OHP)、1,10-八氢菲(1,10-OHP)和全氢菲(PHP)以及二氢蒽(DHA)、四氢蒽(THA)、1,8-八氢蒽(1,8-OHA)、1,10-八氢蒽(1,10-OHA)和全氢蒽(PHA)。首先看菲、蒽中1个芳环上加氢的产物，如二氢菲/蒽和四氢菲/蒽，它们的特征离子分别是m/z=180和m/z=182，这在烃类组成分析方法中分别是与苊烯类和苊类双环芳烃归在一起，而由表1可知，苊烯类和苊类在催化柴油加氢后分别下降3.8和3.9百分点，间接表明催化柴油中菲、蒽加氢转化生成的主要产物不是二氢菲/蒽或四氢菲/蒽，实际上从加氢生成油的总离子流色谱图中也未在预期的保留时间区域发现明显的二氢菲/蒽和四氢菲/蒽这类化合物的色谱峰。然而，对于菲、蒽中2个芳环上加氢的产物，如八氢菲和八氢蒽，通过对催化柴油加氢生成油的m/z=186特征离子色谱图分析可知，加氢生成油中存在较多的八氢菲和八氢蒽类，对其中无烷基取代的八氢菲/蒽的定性和半定量分析结果如表5所示。结合表3中茚类+八氢菲/蒽类以及三环环烷烃的增长数据可知，与萘的加氢情况相似，菲、蒽类三环芳烃通过适度加氢也是生成环烷基单环芳烃相对更多，体现出LTAG加氢单元对多环芳烃加氢深度的选择性控制；但也可看出，由于实验中加氢生成油采自工艺开工调试过程，其中多环芳烃的全加氢产物(即环烷烃)也增长不少，这表明对催化柴油加氢深度的控制还有进一步优化的空间。

表4 催化裂化柴油及其加氢生成油中C0～C3-四氢萘类化合物的分布Table 4 Distribution of C0—C3-tetralins in LCO and HLCO

图3 菲、蒽加氢转化的可能反应路径Fig.3 Proposed hydroconversion reaction routes of phenanthrene and anthracenePHE—Phenanthrene; THP—Tetrahydrophenanthrene;DHP—Dihydrophenanthrene; OHP—Octahydrophenanthrene;PHP—Perhydrophenanthrene; ANT—Anthracene;THA—Tetrahydroanthracene; DHA—Dihydroanthracene;OHA—Octahydroanthracene; PHA—Perhydroanthracene

3 结 论

(1)基于GC-FID/MSD对LTAG工艺调试过程中的催化裂化柴油及其加氢生成油进行详细的分子水平表征，通过质谱图解析、NIST谱库检索、沸规律及保留时间文献对照等，结合内标法实现该催化柴油及其加氢生成油中的萘类、菲类和蒽类等多环芳烃以及四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分子定性和半定量分析。

表5 催化柴油加氢生成油中八氢菲/蒽类化合物的分布Table 5 Distribution of octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes in HLCO

(2)通过对比研究催化柴油及其加氢生成油中C0～C3-萘类和C0～C3-菲/蒽类化合物的分布变化表明，LTAG技术加氢单元实现了多环芳烃的高效加氢转化。

(3)催化柴油及其加氢生成油中四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分布变化可以直观体现出LTAG技术加氢单元实现了对多环芳烃加氢转化深度的有效控制。

[1] 柯晓明, 王丽敏. 中国第五阶段汽柴油质量升级路线图分析[J].国际石油经济, 2016, 24(5): 21-27. (KE Xiaoming, WANG Limin. Analysis of the fifth stage of gasoline and diesel quality upgrade roadmap in China[J].International Petroleum Economics, 2016, 24(5): 21-27.)

[2] 许梅梅, 辛靖, 蒋东红, 等. 催化柴油加氢裂化催化剂积炭形态及成因探讨[J].石油学报(石油加工), 2016, 32(2): 362-368. (XU Meimei, XIN Jing, JIANG Donghong, et al. Characterization and formation of coke in hydrocracking catalyst for light cycle oil[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(2): 362-368.)

[3] 龚剑洪， 龙军. 一种石油烃生产高辛烷值汽油的催化转化方法: 中国, CN 104560166B[P].2016.

[4] 龙军， 龚剑洪. 一种烃油的催化转化方法: 中国, CN 104560167B[P].2016.

[5] 毛安国， 龚剑洪， 张毓莹. 一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法: 中国, CN 104560185B[P].2016.

[6] RIPP. LTAG technology passed appraisal[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2015, 17(4): 54.

[7] 龚剑洪, 龙军, 毛安国, 等. LCO加氢-催化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术(LTAG)的开发[J].石油学报(石油加工), 2016, 32(5): 867-874. (GONG Jianhong, LONG Jun, MAO Anguo, et al. Development of the LTAG technology for LCO to produce higher RON naphtha and light aromatics[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(5): 867-874.)

[8] 龚剑洪, 毛安国, 刘晓欣, 等. 催化裂化轻循环油加氢-催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术[J].石油炼制与化工, 2016, 47(9): 1-5. (GONG Jianhong, MAO Anguo, LIU Xiaoxin, et al. LTAG technology for producing high octane number gasoline and light aromatics[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2016, 47(9): 1-5.)

[9] SH/T 0606-2005, 中间馏分烃类组成测定法(质谱法)[S].

[10] BUNDT J, HERBEL W, STEINHARTH, et al. Structure-type separation of diesel fuels by solid phase extraction and identification of the two- and three-ring aromatics by capillary GC-mass spectrometry[J].Journal of Separation Science, 1991, 14(2): 91-98.

[11] WANG Z, FINGAS M, LI K. Fractionation of a light crude oil and identification and quantitation of aliphatic, aromatic, and biomarker compounds by GC-FID and GC-MS, Part Ⅱ[J].Journal of Chromatographic Science, 1994, 32(9): 367-382.

[12] 王培荣. 生物标志物质量色谱图集[M].北京： 石油工业出版社, 1993.

[13] 徐春明, 杨朝合. 石油炼制工程[M].第四版. 北京： 石油工业出版社, 2009.

[14] MIKI Y, SUGIMOTO Y. Hydrocracking of polycyclic aromatic compounds 1 Methylnaphthalenes[J].Fuel Processing Technology, 1995, 43(2): 137-146.

[15] CAI Xinheng, LIU Yingrong, TIAN Songbai, et al. Direct fingerprinting polycyclic aromatic hydrocarbons in heavy oils by PY-GC/MS and its application to hydrotreating processes[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2012, 14(1): 8-14.

[16] 蔡新恒, 张书红, 龙军, 等. 渣油接触裂化产物特征分子组成分析[J].石油学报(石油加工), 2014, 30(6): 957-966. (CAI Xinheng, ZHANG Shuhong, LONG Jun, et al. Molecular composition analysis of heavy gas oils from residue contact cracking process[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(6): 957-966.)

[17] 蔡新恒, 刘颖荣, 刘泽龙, 等. FCC油浆精制前后焦化蜡油产物的组成和结构分析[J].石油学报(石油加工), 2014, 30(2): 245-255. (CAI Xinheng, LIU Yingrong, LIU Zelong, et al. Composition and structure characterization of coker gas oils derived from FCC decant oil before and after hydrotreating[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(2): 245-255.)

Molecular Characterization and Transformation of PAHs in theHydrotreating Process of Light Cycle Oil

CAI Xinheng, LONG Jun, WANG Naixin, ZHU Xinyi, LIU Zelong, LIU Yingrong, TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Light cycle oil (LCO) and hydrotreated light cycle oil derived from trial operation of LTAG technology (LCO to aromatics and gasoline) were characterized by GC-FID/MS. Qualitative and semi-quantitative analyses were carried out for polycyclic aromatics (PAHs) such as naphthalenes, phenanthrenes, anthracenes and naphthenic monoaromatics such as tetralins, octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes by mass spectra interpretation, NIST spectra library searching, the boiling point distribution law, retention index matching and internal standard calibration. The composition and distribution changes of C0—C3-naphthalenes and C0—C3-phenanthrenes/anthracenes showed that PAHs were hydro-converted efficiently in the hydrotreating process of the LTAG technology. Moreover, the hydroconversion depth of the process can be evaluated by the composition of naphthenic monoaromatics such as tetralins, octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes, which indicated that the hydrogenation reaction of PAHs in the process could be selectively controlled to attain greater quantities of naphthenic monoaromatics other than naphthenes, since the formers were better for FCC to produce high octane number gasoline and light aromatics.

light cycle oil (LCO); polycyclic aromatics (PAHs); naphthenic monoaromatics; hydrotreating; conversion-depth controlling; molecular characterization

2016-11-24

国家重点基础研究发展规划“973”项目(2012CB224801)资助

蔡新恒，男，工程师，博士研究生，从事石油分子表征及分子石油化学研究；Tel：010-82368819；E-mail：caixh.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0403-08

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.002