中压加氢改质催化剂再生及其反应性能评价

杨 杰

(中海炼化惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

中压加氢改质催化剂再生及其反应性能评价

杨 杰

(中海炼化惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

中海炼化惠州炼化分公司3.6 Mta煤柴油加氢裂化装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的中压加氢改质MHUG技术及其配套的RN-10B精制剂和RT-5裂化剂，加工环烷基直馏煤柴油和催化裂化柴油的混合油，主要生产高芳烃潜含量石脑油、3号喷气燃料和满足国V排放标准的清洁柴油产品。在该装置第一周期连续稳定运转了5年6个月后停工检修，对催化剂进行器外再生，再生后催化剂的运转结果表明：经过长周期运转和再生后，RN-10B再生剂与新鲜剂的脱硫、脱氮活性相当；RT-5再生剂的活性和提高十六烷值能力与新鲜剂相当；RN-10B和RT-5催化剂活性稳定性良好，再生剂活性损失小，产品分布和产品性质达到或优于设计值，可满足长周期稳定生产需要。

加氢裂化催化剂 RN-10B RT-5 再生 反应性能

该装置于2009年5月建成投产，在主催化剂连续稳定运转5年6个月后，于2014年10月停工检修。在此期间，更换并调整了保护剂级配方案，对精制剂RN-10B和裂化剂RT-5进行器外再生并补充部分新剂，更换了后精制剂RN-10B。2014年12月装置开工投入运行，再生剂运行6个月后的结果表明，催化剂的活性稳定。本文对催化剂再生过程和再生后的反应性能进行总结。

1 催化剂再生

催化剂再生采用成熟的传送带再生技术[7]。在催化剂进行工业再生前先进行实验室再生研究，以实验室的再生数据、条件为基础制定工业再生方案。再生前进行一次过筛分离，滤去粉尘与瓷球，然后按照规定的料层厚度和速度送入“网带炉”进行再生。再生过程分为低温预热汽提段、烧硫烧焦段、扩散控制段以及降温段4部分，通过控制预热空气量和每段的火嘴燃烧状况，准确控制不同再生区间段的温度，保证催化剂得到良好再生。再生过程中每隔2 h采样进行硫、碳分析，监控再生效果。将再生后的催化剂进行二次过筛分离，最后经过检验合格后包装称重。

催化剂再生条件及再生后催化剂性质分别见表1～表3。从表2和表3可以看出，RN-10B和RT-5催化剂均达到再生标准要求。

表1 催化剂的再生条件

表2 RN-10B再生催化剂性质

注：SRx，ARx，VRx，QRx分别表示实验室再生剂的硫质量分数、比表面积、孔体积和强度。

表3 RT-5再生催化剂性质

2 催化剂的装填及预处理

2.1 催化剂装填

2014年检修期间，第一反应器(一反)装入新保护剂34 t，RN-10B再生剂160 t，补充RN-10B新剂35 t；第二反应器(二反)装入RT-5再生剂103 t，补充RT-5新剂18 t，加入RN-10B新剂25 t作为后精制剂。

2014年与2009年催化剂装填情况对比见表4。由表4可知：与2009年相比，2014年反应器中装填的保护剂比例有所增加，主要是为了增加容垢能力，降低原料中有机铁在一反的一床层上部沉积和积炭失活而造成催化剂床层压降快速上升，延长运转周期；精制剂和裂化剂装填量基本相当。

表4 2014年与2009年催化剂装填情况对比

2.2 催化剂的预硫化和初活稳定

催化剂采用干法预硫化，硫化剂为二甲基二硫(DMDS)。2009年预硫化共用时48.5 h，注入DMDS 48.7 t；2014年再生剂预硫化共用时46 h，注入DMDS 50.6 t。

催化剂钝化采用低氮油注氨的方法。2009年钝化共用17 h，注氨11 t，注硫10 t；2014年再生剂钝化共用时19 h，注氨8.5 t，注硫15 t。

3 催化剂运行情况分析

3.1 原料油性质

惠州炼化原设计加工以蓬莱原油为主的低硫高酸环烷基重质原油。2014年催化剂再生后，在加工环烷基重质原油的基础上掺炼了30%～50%的低硫偏石蜡基轻质原油，中压加氢裂化装置原料油的组成为：直馏煤油29.4%，直馏柴油63.0%，催化裂化柴油7.6%，与设计值基本相当。

表5为2015年与2009年中压加氢裂化装置原料油性质对比。从表5可以看出，与2009年相比，2015年原料油中芳烃含量降低，链烷烃含量增加，十六烷值明显增加(达到46，比2009年提高了10个单位)，硫、氮含量和密度明显降低。2015年原料油性质总体优于设计值和2009年原料油性质。

表5 2015年与2009年中压加氢裂化装置原料油性质对比

3.2 产品性质

表6为2015年与2009年中压加氢裂化精制油硫、氮含量对比。从表6可以看出，2015年精制油的硫质量分数从原料的1 242 μgg降至50 μgg，氮质量分数从原料的142 μgg降至2 μgg，与2009年精制油的质量相当，说明催化剂的再生效果好。

表6 2015年与2009年中压加氢裂化精制油的硫、氮含量对比

表7为2015年与2009年中压加氢裂化装置的主要产品性质对比。由表7可知：2009年轻石脑油产品的硫含量较高，主要是硫化氢脱除不彻底，其原因是硫化氢汽提塔分离效果不佳，虽然2014年对硫化氢汽提塔塔盘进行改造后脱硫效果有所改善，2015年轻石脑油产品的硫含量显著降低，但仍未达到设计指标要求；2015年重石脑油产品的硫、氮含量很低，虽然原料中链烷烃含量增加，比设计值高32.6百分点，但重石脑油产品的环烷烃含量仍与设计值基本相当，是较好的重整原料；2015年喷气燃料产品的密度低，硫、氮含量很低，与2009年相比，烟点略有降低，一方面因为终馏点提高，重组分增加，另一方面也说明再生催化剂的性能有所下降；2015年柴油产品的各项性质指标良好，其中变化最大的是十六烷值，比2009年增加了约10个单位，主要是因为原料油中链烷烃含量增加；2009年柴油产品十六烷值相对原料提高了16.1个单位，2015年柴油产品十六烷值相对原料提高了15.5个单位，表明虽然催化剂经过5年6个月的长周期运转，经再生后其活性和提高十六烷值的能力依然保持较高的水平。

3.3 主要操作参数

表8为2015年与2009年中压加氢裂化装置的主要操作参数对比。从表8可以看出，2015年操作参数与2009年相比略有不同。根据全厂物料平衡数据，2015年中压加氢裂化装置处理量只有设计负荷的96%，这是由于2013年进行的危险与可操作性(HAZOP)分析结果表明，反应系统部分设备存在超压风险。为了装置的安全平稳操作，将反应系统总压降低0.7 MPa，反应器入口氢分压也相应降低0.3～0.5 MPa。2014年换剂检修时调整了保护剂的级配，增加了保护剂的用量，主剂量减少，所以空速有所增加。由于冷氢量及循环机转速不同，氢油比略有不同。总的说来，2015年除了氢分压略有降低外，其余参数与2009年基本相当。

表7 2015年与2009年中压加氢裂化装置的主要产品性质对比

在产品性质合格的情况下，2015年再生精制剂的平均温度(一反)较低，一方面是因为原料硫、氮、芳烃含量较低，降低了反应苛刻度，另一方面也说明催化剂再生效果良好；再生裂化剂的平均温度(二反)仅比2009年高2 ℃，比设计值低，一方面是因为转化率较高，另一方面也说明再生后催化剂活性恢复良好，活性损失较小；再生后的氢耗偏低，主要是因为原料性质变好，芳烃含量减少。

表8 2015年与2009年中压加氢裂化装置的主要操作参数对比

3.4 物料平衡

表9为2015年与2009年中压加氢裂化装置的物料平衡数据对比。从表9可以看出：2015年C5以上组分收率为97.570%，略低于设计值(97.995%)和2009年C5以上组分收率(98.517%)，但超过保证值(97.5%)，主要是因为2015年的标定转化率(30.24%)较设计转化率(27.35%)和2009年转化率(28.27%)高，裂化程度更高。总之，换剂检修后，在转化率更高的情况下，2015年C5以上液体收率较高，干气、液化气产率较低，表明再生催化剂的选择性好，有利于提高氢气的利用效率。

表9 2015年与2009年中压加氢裂化装置的物料平衡数据(以纯氢计) w，%

4 结 论

惠州炼化在中压加氢裂化装置第一周期连续稳定运转了5年6个月后停工检修，对催化剂进行器外再生，再生后催化剂的运转结果表明：经过长周期运转和再生后，RN-10B再生剂与新鲜剂的脱硫、脱氮活性相当；RT-5再生剂的活性和提高十六烷值能力与新鲜剂相当；RN-10B和RT-5催化剂活性稳定性良好，再生剂活性损失小，产品分布和产品性质达到或优于设计值，可满足长周期稳定生产需要。

[1] 张毓莹，胡志海，辛靖，等.MHUG技术生产满足欧Ⅴ排放标准柴油的研究[J].石油炼制与化工，2009，40(6)：1-7

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REGENERATION AND REACTION PERFORMANCE OF CATALYSTS IN MHUG PROCESS

Yang Jie

(CNOOCHuizhouRefining&PetrochemicalsCompany，Huizhou，Guangdong516086)

MHUG hydro-upgrading technology with hydrorefining catalyst RN-10B and hydrocracking catalyst RT-5 was applied in a 3.6 Mta hydrocracking unit in CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Company using the mixture of naphthenic straight-run gasolinediesel and MIP diesel as feedstock， the main products are naphtha， 3# jet fuel and national Ⅴ diesel. The ex-situ regeneration of the catalysts was conducted after continuous operation for 5 years and 6 months. The regenerated catalysts still show good activities for HDS， HDN， and cetane number improvement， equals to that of fresh one， indicating the good activity stability and regeneration performance of both the catalysts. The product distribution reaches or even better than the design value， showing the better long term operation ability of the catalysts.

hydrocracking catalyst； RN-10B； RT-5； regeneration； reaction performance

2016-06-13； 修改稿收到日期： 2016-09-22。

杨杰，2004年毕业于华南理工大学应用化学系，学士，工程师，主要从事加氢工艺技术管理工作。

杨杰，E-mail：yangjie9@cnooc.com.cn。