新型抗钒催化剂CGP-1YZ在MIP装置上的工业应用

秦 煜 栋

(中国石化扬子石化有限公司技术部，南京 210048)

新型抗钒催化剂CGP-1YZ在MIP装置上的工业应用

秦 煜 栋

(中国石化扬子石化有限公司技术部，南京 210048)

介绍了增强抗钒能力的重油裂化催化剂CGP-1YZ在中国石化扬子石化有限公司2号催化裂化装置上的应用情况。催化剂CGP-1YZ中含有高活性稳定性的分子筛及钒捕集组元，能够有效抑制原料油中钒对催化剂的破坏；在完全再生操作模式下，平衡剂上钒质量分数达到1%时，催化剂CGP-1YZ依然具有较好的综合性能。与空白标定结果相比，中期标定结果显示液化气和汽油收率分别增加了3.93和5.64百分点。

催化裂化 钒 催化剂 工业试验

一般而言，催化裂化原料中的重金属钒和镍对催化裂化催化剂的毒害最为严重。随着我国进口原油日益增多，催化裂化原料中的钒含量在逐年增加，催化剂钒中毒的问题已成为石油加工工艺需要解决的问题之一。钒在催化裂化过程中以有机大分子随焦炭沉积在催化剂表面，再生器的高温、氧化气氛下，发生分解、并向具有高比表面的分子筛体相迁移，以非化学计量的方式使催化剂中的分子筛骨架脱铝，破坏分子筛的骨架结构，造成催化剂失活[1-2]。对于催化裂化催化剂抗钒中毒性能的改进有3种方式[3-6]：第一，在原料油中加入具有钝化钒作用的液体类助剂；第二，制备本身含有抗钒组分的催化剂；第三，制备独立的捕钒助剂，加入到再生器中强化捕钒。其中，通过开发高抗钒性能的催化剂来抑制钒对催化剂的毒化作用是最行之有效的手段之一。

中国石化扬子石化有限公司(扬子石化)2号催化裂化装置加工能力2.0 Mta，采用MIP-CGP工艺技术，其中再生器采用快速床-湍流床串联完全再生技术。该装置由中国石化洛阳石油化工工程公司设计，主要加工加氢渣油，并于2014年7月21日一次开车成功。扬子石化2号催化裂化装置自开工以来，原料中重金属钒含量始终维持在较高水平，导致催化剂钒中毒严重，活性大幅度下降，汽油收率仅为40%左右，低于设计值。为了解决上述问题，提高经济效益，2015年4月开始在扬子石化2号催化裂化装置上试用中国石化石油化工科学研究院开发的新型抗钒重油裂化催化剂CGP-1YZ。

1 新型抗钒催化剂特点

CGP-1YZ是中国石化石油化工科学研究院开发的新一代增强抗钒能力的重油催化裂化催化剂，其主要特点包括：① 对催化剂中的主要活性组元——分子筛进行了改进，采用特殊的改性工艺使稀土离子更多地进入分子筛的方钠石笼而不是超笼中，具有较高的稀土利用率，含有该分子筛的催化剂在相同稀土含量下具有更好的活性和稳定性；②催化剂中含有钒捕集组元，在催化裂化条件下能够优先吸附并捕集原料油中的大分子含钒化合物，使钒以稳定的化合物形态存在，降低钒对分子筛骨架的破坏作用；③对催化剂的基质酸性强度和分布进行了调变，加强了催化剂的重油转化和抗金属污染能力。

2 工业试验过程和标定情况

工业试验以常规MIP-CGP催化剂为对比剂，两种催化剂均由中国石化催化剂齐鲁分公司提供，扬子石化按照1.2 kgt剂耗补充新鲜催化剂，控制平衡剂上钒质量分数不大于8 000 μgg，活性在55～60之间。控制主要操作参数如反应温度、再生温度、剂油比等基本维持不变。2015年1月14—15日进行了48 h空白标定，CGP-1YZ催化剂于2015年4月16日加入系统，并于2015年6月11—12日进行了48 h中期标定，此时CGP-1YZ催化剂占系统总藏量约为50%。

3 结果与讨论

3.1 原料油

空白标定和中期标定的原料油均为渣油加氢装置生产的加氢减压渣油和罐区蜡油混合而成，主要性质如表1所示。与空白标定相比，中期标定时随着渣油加氢反应温度的提高，催化裂化原料中芳烃质量分数由36.4%降低至31.6%，相应的饱和烃质量分数则由50.5%增加至56.1%。但是由于渣油加氢掺渣量的提高，残炭反而略有增加，由4.57%增加至5.29%，这对控制装置的生焦是不利的。原料油中氢、碳含量和密度基本没有变化，镍与钒质量分数之和保持在15.5～19.2 μgg，中期标定时高于空白标定，均处于较高的水平。

表1 混合原料的性质

3.2 主要操作条件

空白标定及中期标定时的主要操作条件列于表2，两次标定时的操作条件基本一致。

表2 主要操作参数

3.3 产品分布

产物分布情况如表3所示，与空白标定相比，中期标定时转化率大幅度提升了10.17百分点，其中干气产率增加0.28百分点，液化气收率增加3.93百分点，主要目标产物汽油收率增加5.64百分点，轻、重柴油收率共下降9.50百分点，油浆产率下降0.65百分点，焦炭产率增加0.3百分点，总液体收率基本保持不变。

表3 产物分布

产品收率的变化，主要是受到催化剂变化的影响，同时原料油性质变化及操作条件的变化也会对产品分布造成影响。与原催化剂相比，CGP-1YZ中含有高活性及稳定性的分子筛，能够更有效地促进原料油分子的裂化反应，生成更多的汽油产物，同时催化剂中还含有钒捕集组分，能够在反应及再生过程中优先捕集钒，并与钒反应生成高熔点稳定的高价态含钒化合物，降低钒对催化剂中主要裂化活性组元——分子筛的破坏作用，保证了催化剂的活性和稳定性。焦炭产率的变化与原料油性质和转化深度变化的相关度更高，考虑到CGP-1YZ催化剂对钒的捕集作用，当原料油性质相近，残炭量相当时，焦炭选择性应当得到改善，焦炭选择性从空白标定时的14.18%降低至中期标定时的12.61%。

3.4 平衡剂性质

表4列出了空白标定及中期标定时再生催化剂的主要性质。由表4可以看出：两次标定时平衡剂上的钒含量基本相当，都达到了1%(w)或更高，处于非常高的水平；平衡剂的活性由45提高至54，比表面积由70 m2g提高至77 m2g，代表分子筛的微孔比表面积由32 m2g提高至36 m2g，这些均说明在相同的钒污染水平条件下，CGP-1YZ催化剂具有更好的活性和稳定性；两次标定时平衡剂上的碳含量均非常低，说明再生器操作状况良好；平衡剂的粒度分布比较接近，工业试验时未发现催化剂流化及循环问题。

表4 平衡剂性质

3.5 产品性质

两次标定时主要产品性质列于表5。由表5可以看出：与空白标定相比，中期标定时干气组成有较大幅度改善，主要体现在氢气含量降低，甲烷含量增加，氢气甲烷比由2.07大幅度降至1.48，这说明CGP-1YZ催化剂对金属镍、钒等的脱氢效应具有抑制作用；从液化气组成来看，中期标定时的正丁烷及异丁烷含量较高，同时正丁烯及异丁烯含量较低，说明CGP-1YZ催化剂的氢转移活性较高。

由于中期标定时的转化率较高，导致稳定汽油中烯烃体积分数大幅度降低，由33.6%降至22.8%，同时芳烃体积分数略有提高，由21.2%增加至23.6%，与此对应的是汽油辛烷值有所降低，研究法辛烷值由92.4降低至90.8，马达法辛烷值由81.1降低至80.5。辛烷值的降低与原料油的性质变化密切相关，由表1可以看到：中期标定时混合原料中的饱和烃质量分数由50.5%增加至56.1%，这会对汽油产物的辛烷值造成负面影响；另外一般催化裂化过程中汽油辛烷值会随着汽油收率的增加而降低，中期标定的汽油收率比空白标定时大幅提高了5.64百分点，势必造成汽油辛烷值的降低。但对于辛烷值桶，则由3 704增加至4 152，总体来说对炼油厂是更加有利的。

表5 主要产品性质

从表5还可以看出，两次标定时轻、重柴油的性质变化不大。从油浆性质可以看出，中期标定时油浆的密度更高，饱和烃含量更低，氢含量更低，这说明中期标定时对重油大分子的转化程度更深，对原料油的利用率更高。

4 结 论

新型抗钒重油裂化催化剂CGP-1YZ中含有高活性稳定性的分子筛及钒捕集组元，并进行了基质酸性调变，具有优异的抗钒污染性能。该催化剂应用于扬子石化2.0 Mta MIP-CGP装置上，在平衡剂钒质量分数达到1%时，依然具有较好的抗钒性能，与空白标定时相比，中期标定时转化率提高10.17百分点，产品分布得到改善，汽油收率提高5.64百分点，液化气收率提高3.93百分点。

[1] Escobar A S，Pereira M M，Pimenta R D M，et al.Interaction between Ni and V with USHY and rare earth HY zeolite during hydrothermal deactivation[J].Applied Catalysis A：General，2005，286：196-201

[2] 谭丽，汪燮卿，朱玉霞，等.钒污染FCC催化剂上钒的价态变化及其对催化剂结构的影响[J].石油学报(石油加工)，2014，30(3)：391-393

[3] 于冀勇，陆善祥，陈辉.流化床催化裂化催化剂钒污染及捕钒剂的研究与应用进展[J].现代化工，2007，27(S1)：60-64

[4] 吕莱萍，苏建明，达建文，等.抗钒催化裂化催化剂的研制[J].燃料化学学报，2001，29(S1)：16-17

[5] 宗保宁，罗一斌.抗钒催化裂化催化剂CHV-1的研制与开发[J].石油炼制与化工，1999，30(5)：5-9

[6] 张海涛，杜晓辉，刘璞生，等.不同钒源对Y型分子筛结构的影响[J].石油炼制与化工，2016，47(11)：20-24

COMMERCIAL APPLICATION OF NOVEL ANTI-VANADIUM CTALYST CGP-1YZ IN MIP UNIT

Qin Yudong

(SINOPECYangziPetrochemicalCo.，Ltd.，Nanjing， 210048)

CGP-1YZ is a FCC catalyst with enhanced anti-vanadium ability. The commercial application of the catalyst in 2# FCC unit of Yangzi Petrochemical Co. Ltd.was introduced in this paper. CGP-1YZ catalyst integrated the zeolite with high activity and stability， and vanadium trapping component， which made the catalyst prevent the deactivation by vanadium in the feed effectively. Under full-regeneration conditions， when the vanadium content on the equilibrium catalyst reached 1%， CGP-1YZ catalyst still showed better overall performance. Compared with the case of blank calibration， better product distribution was obtained in mid calibration period， and the LPG and gasoline yield increased 3.93 and 5.64 percentage points， respectively.

fluid catalytic cracking； vanadium； catalyst； commercial trial

2016-04-29； 修改稿收到日期： 2016-06-20。

秦煜栋,工程师，主要从事催化裂化、S Zorb、烟气脱硫、焦化等炼油工艺技术管理工作。

秦煜栋，E-mail：qinyd.yzsh@sinopec.com。