PVC/MBS/EVA共混物的制备及其抗紫外光老化性能

李文俊，张 勇

PVC/MBS/EVA共混物的制备及其抗紫外光老化性能

李文俊，张 勇

（上海交通大学化学化工学院，上海市 201100）

采用熔融共混法制备了聚氯乙烯（PVC）/甲基丙烯酸甲醌-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）共混物。研究了不同配方共混物薄膜经紫外光老化前后的羰基、共轭双键含量变化，并对共混物经紫外光老化前后的性能进行了表征。结果表明：同时使用MBS和EVA作为抗冲改性剂可以有效提高PVC的抗紫外光老化性能；与单独加入5.0 phr MBS相比，加入3.0 phr MBS和 2.0 phr EVA的共混物经紫外光老化前后的羰基指数变化值降低，变黄因数降低；加入4.0 phr MBS和1.0 phr EVA时，共混物经紫外光老化后的屈服应力降低率最小；PVC/MBS和PVC/MBS/EVA共混物薄膜的拉伸冲击性能相差不大。

聚氯乙烯 共混物 抗冲改性 抗紫外光老化性能

聚氯乙烯（PVC）具有成本低廉、强度高、阻燃性能优异等优点，但其抗冲击性能、热稳定性较差，成型加工温度窗口窄［1］。常采用共混法对PVC进行改性，以提高PVC的抗冲击性能，常用的共混物有甲基丙烯酸甲醌-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、氯化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）等［2-3］。MBS中的聚甲基丙烯酸甲醌的溶度参数与PVC相近，因此，两者具有良好的相容性，在提高PVC抗冲击性能的同时，不影响制品的光学性能。与含有碳碳双键的抗冲改性剂相比，用EVA作PVC的抗冲改性剂，制品的抗紫外光老化性能更好［4］。本工作采用MBS和EVA共同作为PVC的抗冲改性剂，研究了PVC/MBS/EVA共混物的抗紫外光老化性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，WS800，上海氯碱化工股份有限公司生产。EVA（乙酸-乙烯醌质量分数为60%），Soarblen（CH），日本合成化学工业株式会社生产。MBS，国产；硬脂酸钙（CaSt2），氧化聚乙烯（OPE）：均为工业级，市售。甲基锡热稳定剂，T191A，法国阿科玛公司生产。

1.2 主要仪器与设备

PolyLab OS型Haake转矩流变仪，德国热电卡尔斯鲁赫有限公司生产；LP-S-50型平板硫化机，泰国Labtech工程公司生产；Instron 4465型万能试验拉力机，美国Instron公司生产；Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪，Lambda 20型紫外-可见分光光度计：均为美国PE公司生产；OCA20型光学接触角分析仪，德国Dataphysics Instruments有限公司生产；EEL型雾度计，英国Diffusion Systems有限公司生产。

1.3 试样制备

将PVC，CaSt2，OPE，T191A按比例混匀，按表1配方在转矩流变仪中于180 ℃加入MBS和EVA混炼10 min，在180 ℃平板硫化机上于11 MPa热压6 min，再冷压，制成0.3 mm厚的薄膜。

表1 PVC/MBS/EVA共混物配方Tab.1 Formulas of PVC/MBS/EVA blends phr

1.4 性能测试

力学性能：试样为哑铃型，长75.0 mm、拉伸截面宽4.0 mm、厚约0.3 mm，按ASTM D 638—2014在拉力机上以10 mm/min的拉伸速度测试。

抗紫外光老化性能：将薄膜在氙弧灯下进行紫外光加速老化实验，辐照波长为300～400 nm，辐照强度为42 W/m2，辐照时间为144 h，试样与光源距离为5 cm。

傅里叶变换-衰减全反射红外光谱：将经紫外光老化前后的薄膜采用衰减全反射模块进行测试，波数为650～4 000 cm-1。

紫外-可见光光谱：将经紫外光老化前后的薄膜在紫外-可见分光光度计上扫描，采用空气作为背景，波长为300～700 nm。

接触角：将经紫外光老化前后的薄膜在光学接触角分析仪上进行测试，选择干净、平整的试样，用超纯水测定室温条件下的接触角。

透光率和雾度：在雾度计上测试薄膜的透光率和雾度，平行测量4个点，取平均值。

拉伸冲击性能：将PVC/MBS和PVC/MBS/EVA共混物裁成哑铃型样条，在德国Zwick Roell公司生产的Z005型万能材料试验机按照GB/T 528—2009测试，拉伸速度为500 mm/min，通过拉伸应力-位移曲线计算拉伸冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 塑化行为

从图1a可以看出：PVC/MBS二元共混物（试样A和试样B）在170 ℃时难以塑化；采用EVA部分替代MBS后，PVC/MBS/EVA三元共混物（试样C、试样E、试样F）能够塑化，说明EVA的加入有利于降低共混物的塑化温度，试样D虽然为三元共混物，但在170 ℃仍然难以塑化，这可能与EVA添加量太少有关。从图1b可以看出：当转矩流变仪的温度设定为180 ℃时，所有的二元和三元共混物都表现出了良好的塑化行为。温度为180 ℃时，试样A～试样F的塑化时间分别为1.55，1.80，1.42，1.85，1.45，1.68 min。可见MBS和EVA的加入均可减少PVC的塑化时间，而EVA对于减少塑化时间的作用更为明显。其中，试样C、试样E的塑化时间较短，这可能是EVA和MBS的添加量均较高所致；而试样F的EVA添加量与试样C和试样E相同，但塑料化时间却较长，原因是试样F中加入的MBS相对较少。

2.2 结构分析

从图2可以看出：紫外光老化前后，试样A的谱线中都可以看到羰基的伸缩振动吸收峰（1 730 cm-1处），而老化后的羰基伸缩振动吸收峰明显增强，说明共混物经紫外光辐照后产生了羰基。试样B～试样F的红外光谱谱线与试样A类似，羰基峰均有不同程度的增强。采用1 425 cm-1处的亚甲基吸收峰为内标，按式（1）计算羰基指数。

式中：CI为羰基指数；A1730为1 730 cm-1处的吸光度，A1425为1 425 cm-1处的吸光度。

图1 共混物在不同温度时的塑化曲线Fig.1 Plasticization curves of PVC/MBS/EVA blends at different temperatures

图2 试样A经紫外光老化前后的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of sample A before and after UV-irradiation

从图3可以看出：紫外光老化前，各试样的羰基指数不同，与PVC/MBS两元共混物（试样A和试样B）相比，PVC/MBS/EVA三元共混物（试样C～试样F）的羰基指数较高。这是因为EVA中含有质量分数为60%的乙酸乙烯醌，其羰基含量高于MBS。羰基指数变化量越大，抗紫外光老化性能越弱。紫外光老化前后，试样A～试样F的羰基指数变化量总体上逐渐减小，其中，试样E和试样F的羰基指数变化量分别为0.09和0.12，说明相对于其他试样而言，试样E和试样F的抗紫外光老化性能最好，而试样A的抗紫外光老化性能最差，其羰基指数变化量达到0.30。MBS中的碳碳双键极易受到紫外光的攻击，一方面，在氧气的作用下生成过氧化物，进一步形成羰基；另一方面，碳碳双键被紫外光攻击断裂后会产生自由基，这些自由基会转移到PVC链上，通过发生氧化反应在PVC链上形成羰基。因此，随着MBS含量的增加，经紫外光辐照的共混物的羰基指数变化量升高，MBS的加入降低了PVC的抗紫外光老化性能。然而，对比试样C和试样D、试样E和试样F，EVA的加入并没有影响材料的抗紫外光老化性能。这是因为EVA中没有容易受到紫外光攻击断裂的官能团，本身具有良好的抗紫外光辐照性能。

图3 共混物经紫外光老化前后的羰基指数Fig.3 Carbonyl index of PVC/MBS/EVA blends before and after UV-irradiation

PVC暴露在太阳光下一段时间后，颜色会发黄，这是因为发生光氧化反应产生了羰基、共轭双键等发色基团，这些基团对蓝紫波段范围的光有吸收作用，因此材料表现出黄色。从图4可以看出：PVC经过紫外光老化后，在300～500 nm的吸光度明显高于老化前的吸光度，且在420，394，368 nm处可以看到3个吸收峰，分别对应着n（表示参与共轭的双键数量）为9，8，7的共轭双键的吸收［5］。试样A、试样C～试样F经紫外光老化前后的紫外-可见光光谱与试样B类似。

图4 试样B经紫外光老化前后的紫外-可见光光谱Fig.4 UV-vis spectra of sample B blends before and after UV-irradiation

通过对比老化前后共混物在420，394，368 nm处的吸光度差，可以得到共混物在老化前后共轭双键含量的相对变化。从表2可以看出：紫外光老化前后，试样B的吸光度差最大，试样C、试样D次之，试样E、试样F和试样A较小，说明PVC/ MBS二元共混物（试样B）在紫外光老化过程中产生的共轭双键最多，而EVA高取代MBS的三元共混物（试样E、试样F）和试样A在紫外光老化过程中产生的共轭双键较少。老化过程中产生的共轭双键是使材料发黄、力学性能下降的重要因素，因此，使用EVA部分代替MBS作为PVC的抗冲改性剂，可以有效提高材料的抗紫外光老化性能。对比试样E和试样F发现，加入EVA的多少对紫外光老化过程中共轭双键的产生并没有明显的影响。然而，试样A中只加入了6 phr的MBS，并没有加入EVA，它在3个特定波长下的吸光度差也较低。根据文献报道［6］，紫外光对于PVC共混物同时存在交联和老化两种作用，当紫外光辐照剂量较低时，交联作用大于老化作用。试样A在辐照前后吸光度差较低的原因可能是在轻度紫外光辐照下其交联作用更明显，因此，产生的共轭双键较少。

表2 3个特定波长下共混物薄膜经紫外光老化前后的吸光度差Tab.2 Absorbance differences of PVC/MBS/EVA blend fi lms before and after UV-irradiation at three certain wavelengths

共混物老化前后的颜色变黄程度可以通过变黄因数来衡量［7］，变黄因数按式（2）计算。

式中：YF为变黄因数；T为试样老化前的透光率；T′为试样老化后的透光率；下标表示相应的波长。

试样A～试样F的变黄因数分别为5.8%，11.4%，8.9%，7.9%，6.0%，6.3%。其中，试样B的变黄因数最高，试样C、试样D次之，试样A、试样E、试样F较低，说明试样A、试样E、试样F的变黄程度较小。试样A的变黄因数较低的原因可能是紫外光辐照对其产生的交联作用大于老化作用。值得一提的是，本工作中的变黄因数是在轻度紫外光辐照条件下测定的。当辐照剂量较高时，老化作用占主要地位，由于试样A中MBS含量最高，其老化速率可能是最快的，因此，在较高的辐照剂量下，共混物A的变黄因数可能会高于其他共混物。

2.3 性能分析

从图5看出：紫外光老化前，试样B～试样F的水接触角为95.0°左右，试样A的水接触角为87.0°；经紫外光老化后，水接触角都有所降低。这是由于PVC在经过紫外光辐照一段时间后，一方面，其表面的亲水性基团（如羟基、羰基等）增多，使得表面的亲水性增加；另一方面，由于HCl的脱离，会导致材料表面产生孔洞，使得水滴在表面的浸润性提升，水接触角降低。水接触角降低的程度也反映了PVC的抗紫外光老化程度。从图5还可以看出：二元共混物（试样B）经紫外光老化后，水接触角降低到77.4°，而三元共混物（试样E）的水接触角只降低到85.1°。随着MBS含量的逐渐降低和EVA含量的逐渐升高，试样老化前后的水接触角降低值变小，说明其抗紫外光老化能力提高。试样A在紫外光老化前后的水接触角从87.0°降低到80.6°，水接触角降低值较小，可能是由于试样A中MBS含量较高，紫外光辐照对共混物起到的交联作用大于老化作用。

图5 共混物薄膜经紫外光老化前后的水接触角Fig.5 Water contact angle of PVC/MBS/EVA blend films before and after UV-irradiation

拉伸冲击强度可以通过图6的拉伸冲击应力-位移曲线对x轴的积分面积计算，共混物在屈服点和断裂点的拉伸冲击强度见表3。从表3看出：不同共混物在屈服点的拉伸冲击强度均在50.0 kJ/m2以上，且相差较小。其中，二元共混物（试样B）和三元共混物（试样D～试样F）的屈服点拉伸冲击强度较高，而二元共混物（试样A）和三元共混物（试样C）的屈服点拉伸冲击强度较低。从表3还看出：试样B的断裂点拉伸冲击强度最高，超过200.0 kJ/ m2，而其余试样均较低，其中，试样C的断裂点拉伸冲击强度最低。因此，试样B的拉伸冲击性能最好，试样C的拉伸冲击性能最差。

图6 共混物的拉伸应力-位移曲线Fig.6 Tensile stress-displacement curves of blends

表3 共混物的拉伸冲击强度Tab.3 Tensile impact strength of blends

从表4可以看出：共混物的屈服应力随着抗冲改性剂总用量的降低而略有升高；对比试样D和试样E，MBS与EVA的加入可显著降低共混物的屈服应力。总的来说，不同试样间的拉伸性能相差不大。

表4 共混物的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of PVC/MBS/EVA blends

从表5可以看出：试样A经紫外光辐照后屈服应力提高，可能是由于试样A中MBS含量较高，紫外光辐照引发了共混物的交联，使得其屈服应力提高，这说明试样A中发生的交联作用大于老化作用，也是试样A在紫外光老化过程中产生的共轭双键较少、变黄因数较低的原因。其余共混物屈服应力均降低，其中，试样D的屈服应力降低程度最少，试样C、试样F的屈服应力降低程度最高。从表5还可以看出：经紫外光辐照后，所有共混物的拉断伸长率均大幅降低，其中，试样B、试样E、试样F的降低程度较少，而试样C、试样D的拉断伸长率降低较多。因此，对于保持材料强度而言，试样D的抗紫外光老化性能最好，对于保持材料韧性而言，试样B、试样E、试样F的抗紫外光老化性能较好。

表5 共混物经紫外光老化后力学性能变化率Tab.5 Variation rate of mechanical properties of blends after UV-irradiation %

从表6可以看出：共混物薄膜的透光率均在88.0%以上，表现出良好的透明性和较低的雾度。一般来说，MBS壳层聚甲基丙烯酸甲醌与PVC的相容性很好，加入MBS可以保持材料良好的透明性。与单纯加入MBS相比，使用MBS和少量的EVA同时作为PVC的抗冲改性剂并没有降低薄膜的透明性。

表6 共混物薄膜的光学性能Tab.6 Optical properties of PVC/MBS/EVA blend fi lms

3 结论

a）用EVA部分取代MBS，可改善PVC在170 ℃时的塑化行为；但180 ℃时的改善作用不明显。

b）使用MBS和EVA同时作为抗冲改性剂可以有效提高薄膜的抗紫外光老化性能。在相同的紫外光辐照条件下，随着MBS加入量的降低和EVA加入量的升高，薄膜的羰基指数变化量减小，材料变黄因数和水接触角的变化量升高。

c）对于保持材料强度而言，加入4.0 phr MBS和1.0 phr EVA的共混物的老化性能最好；对于保持材料韧性而言，加入3.0 phr MBS和 2.0 phr EVA或3.0 phr MBS和 1.5 phr EVA的共混物的老化性能较好。

d）用EVA部分代替MBS作为抗冲改性剂对薄膜的拉伸性能和拉伸冲击性能影响不大，且薄膜仍然能够保持高的透光率和相对低的雾度。

［1］ 王旭峰，张遵，李飞，等. 国内PVC共混改性研究的最新进展［J］. 聚氯乙烯，2012，40（2）：1-8.

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［3］ 聂颖，燕丰.PVC加工和抗冲击改性剂的生产现状及发展前景［J］. 中国氯碱，2009（3）：21-26.

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［5］ Chen Xudong，Wang Jiasheng，Shen Jiarui. Effect of UV-irradiation on poly（vinyl chloride）modified by methyl methacrylate–butadiene–styrene copolymer［J］. Polym Degrad Stab，2005，87（3）：527-533.

［6］ 陈旭东，汪加胜，沈家瑞.紫外光对PVC/MBS共混物性能的影响［J］. 塑料工业，2003，31（8）：38-39.

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Preparation of PVC/MBS/EVA blends and its UV-irradiation resistance

Li Wenjun，Zhang Yong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 201100，China）

Poly（vinyl chloride）（PVC）/methyl methacrylate-butadiene-styrene（MBS）/ethylene-vinyl acetate（EVA）blends were prepared via melt blending method. The contents of carbonyl group and conjugated double bonds in the blend films with different compositions were investigated before and after ultraviolet（UV）-irradiation. The properties of the films before and after UV-irradiation were also characterized. The results show that the simultaneous addition of MBS and EVA as impact modifier helps to improve the anti-UV property of PVC. The yellowing factor and the change of carbonyl index of the blends containing MBS of 3.0 phr and EVA of 2.0 phr decrease after UV-irradiation，which are lower than those of the blends only containing MBS of 5.0 phr. The decrease rate of yield stress of the blends containing MBS of 4.0 phr and EVA of 1.0 phr is the smallest after UV-irradiation among all blends. The tensile impact strength of PVC/MBS binary blends are similar with that of PVC/MBS/EVA ternary blends.

polyvinyl chloride； blend； impact modification； ultraviolet-irradiation resistance

TQ 325.3

B

1002-1396（2017）03-0013-06

2016-12-27；

2017-02-26。

李文俊，男，1992年生，硕士研究生，主要从事高分子的加工和改性。联系电话：15921424520；E-mail：actjunr-7@sjtu.edu.cn。