石墨烯对全同聚1-丁烯结晶性能的影响

李 丹，肖作杰，赵 乐，马 晨，赵永仙

石墨烯对全同聚1-丁烯结晶性能的影响

李 丹，肖作杰，赵 乐，马 晨，赵永仙*

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东省青岛市 266042）

通过溶解-絮凝法制备了全同聚1-丁烯（1-iPB）/石墨烯（GE）复合材料，采用差示扫描量热仪研究了纯1-iPB和1-iPB/GE复合材料的结晶性能，使用偏光显微镜观察了其等速率降温结晶和等温结晶情况。结果表明：GE起到了异相成核剂的作用，GE使1-iPB的结晶温度明显提高，从纯1-iPB的67.7 ℃提高到77.3 ℃，结晶半峰宽变窄；等速率降温结晶时，1-iPB/GE复合材料出现晶体的温度高于纯1-iPB，GE提高了基体的结晶温度；85 ℃等温结晶时，1-iPB/GE复合材料晶体长满整个视野的时间低于纯1-iPB，结晶速率明显比纯1-iPB快，且晶粒数目多，粒径小。

全同聚1-丁烯 石墨烯 结晶性能 溶解-絮凝法

全同聚1-丁烯（1-iPB）具有良好的力学性能、突出的耐环境应力开裂性能和耐蠕变性能，可应用在管材、薄板、薄膜等材料中，还可以与其他聚合物共混，从而提高聚合物的性能，如增韧改性聚丙烯［1］，但1-iPB是一种多晶型聚合物，在加工使用过程中存在晶型转变和结晶速率慢的问题［2-3］，使其不能得到大规模商业化生产及应用。已有通过共聚合、共混或加入成核剂的方法来研究1-iPB的结晶行为［4］。前期研究已发现，加入成核剂后，1-iPB的结晶速率加快［5］。石墨烯（GE）是sp2杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料，可作为理想的纳米填料制备聚合物基复合材料［6］。本工作采用溶解-絮凝法将GE应用于改性1-iPB，研究其对1-iPB结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

天然鳞片石墨，LC50-9999，青岛瑞盛石墨有限公司生产；1-iPB，PB5050，粉料，日本三井化学株式会社生产；异丙醇，分析纯，天津市富于精细化工有限公司生产；二甲苯，分析纯，天津市博迪化工有限公司生产。

DSC-204型差示扫描热量仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产；KQ-100DE型数控超声清洗仪，昆山市超声仪器有限公司生产；BX5型偏光显微镜，日本Olympus公司生产。

1.2 1-iPB/GE复合材料的制备

1.3 测试分析

差示扫描量热法（DSC）测试：将纯1-iPB和 1-iPB/GE复合材料在热台上加热至180 ℃，保温10 min消除热历史，再缓慢冷却至室温，制备试样。非等温结晶测试时，先以10 ℃/min升温至180℃，保持10 min消除热历史，然后分别以5，10，15，20 ℃/min降至20 ℃。

等速率降温观察：采用带有热台的偏光显微镜，先升温至200 ℃，保温10 min，再以10 ℃/min降至160 ℃，以1 ℃/min降至室温。观察试样的结晶情况。

等温结晶观察：采用带有热台的偏光显微镜，先升温至180 ℃，保温10 min，迅速降温至85 ℃，观察试样等温结晶不同时间时的晶体生长情况。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

从图1和表1可以看出：加入GE后，1-iPB的熔融温度（tm）变化不大，而结晶温度（tc）明显升高，结晶半峰宽变窄，熔融焓（ΔHm）降低，w（GE）为0.56%时，1-iPB/GE复合材料的结晶度（Xc）最高；w（GE）为1.07%时，复合材料的tc提高了近10 ℃。这是由于GE起异相成核剂的作用，高分子链吸附在GE上并有序排列，在较高的温度条件下形成晶核从而提高了基体的tc。

图1 1-iPB和1-iPB/GE复合材料的熔融和结晶曲线Fig.1 Melting and crystalline curves of 1-iPB and 1-iPB/GE composites

表1 1-iPB和1-iPB/GE复合材料的DSC数据Tab.1 DSC data of 1-iPB and 1-iPB/GE composites

2.2 等速率降温结晶

(一)行政事业单位财务人员如何在理念上整体把控，真正认识新会计制度的先进性，如何掌握新会计制度并能真正的去使用它。人们接受新事物而摒弃旧事物总是需要一个适应的过程，行政事业单位要做好新旧会计制度的衔接，会计工作人员的会为衔接工作带来困难。

从图2可以看出：纯1-iPB出现晶体的温度低于1-iPB/GE复合材料，94 ℃时纯1-iPB中未出现晶体，1-iPB/GE复合材料中已出现较多的小晶粒；84 ℃时纯1-iPB的晶体生长到视野的一半，而1-iPB/GE复合材料的晶体已长满整个视野。这说明添加GE可以显著提高1-iPB/GE复合材料的tc。

2.3 等温结晶

从图3可以看出：纯1-iPB等温结晶6 min时出现了少量晶体，12 min时晶体长满视野的一半，30 min时晶体长满整个视野。

图2 1-iPB 和1-iPB/GE复合材料等速率降温至94，90，84 ℃时的偏光显微镜照片Fig.2 Polarized photos of 1-iPB and 1-iPB/GE composites cooled constantly to 94，90 and 84 ℃

图3 纯1-iPB于85 ℃等温结晶不同时间的偏光显微镜照片Fig.3 Polarized photos of pure 1-iPB isothermally crystallized at 85 ℃ for different time

从图4看出：w（GE）为0.56%时，1-iPB/GE复合材料等温结晶1 min时就出现了较多晶体，2 min时晶体超过视野的一半，4 min时晶体长满整个视野。其结晶速率明显比纯1-iPB快，晶粒数目多且粒径小。

图4 1-iPB/GE复合材料于85 ℃等温结晶不同时间的偏光显微镜照片Fig.4 Polarized photos of 1-iPB/GE composites isothermally crystallized at 85 ℃ for different time

3 结论

a）加入GE后，1-iPB的tm变化不大，结晶半峰宽变窄，tc明显提高，GE起异相成核剂的作用，使结晶速率加快。

b）等速率降温结晶时，w（GE）为0.56%时，1-iPB/GE复合材料中出现晶体的温度高于纯1-iPB，降温至84 ℃，在偏光显微镜视野中，复合材料中晶体已长满，而纯1-iPB中晶体只长到一半。

c）纯1-iPB于85 ℃等温结晶30 min时，晶体长满整个视野，w（GE）为0.56%的1-iPB/GE复合材料等温结晶4 min时晶体就长满整个视野，且晶粒数目多、粒径小。

［1］ 杨金兴，乔辉，史翎. 国内外聚丁烯-1的研究进展［J］. 塑料，2013，42（3）：47-50.

［2］ Shao Huafeng，Ma Yaping，Nie Huarong，et al. Solvent vapor annealing induced polymorphic transformation of polybutene-1［J］. Chin J Polym Sci，2016，34（9）：1141-1149.

［3］ Hu Jian，Tashiro K. Relation between higher-order structure and crystalline phase transition of oriented isotactic polybutene-1 investigated by temperature-dependent timeresolved simultaneous WAXD/SAXS measurements［J］. Polymer，2016，90（5）：165-177.

［4］ Rosa C D，Tarallo O，Auriemma F，et al. Crystallization behavior and mechanical properties of copolymers of isotactic poly（1-butene）with 1-octene from metallocene catalysts［J］.

中国专利

高密度聚乙烯纳米复合材料及其制备

本发明涉及高密度聚乙烯纳米复合材料及其制备方法。由填料和高密度聚乙烯接枝马来酸酐按以下质量份数熔融共混制得：填料0.25～1.00 phr，高密度聚乙烯接枝马来酸酐99.75～99.00 phr；所述填料为石墨烯和碳纳米管。该高密度聚乙烯纳米复合材料成本低廉，制备方法简单、易操作、实用性广；充分发挥石墨烯和碳纳米管的协同作用，并对高密度聚乙烯基体产生明显的协同增强增韧作用，所制高密度聚乙烯纳米复合材料拥有比单种填料改性时更优异的力学性能和热性能，在满足性能要求的同时，填料用量较少。

公开号 CN 106117949

公开日 2016年11月16日

申请人 西华大学

一种聚乙烯/含磷离子液体修饰可膨胀石墨复合材料及其制备

本发明提供了一种聚乙烯/含磷离子液体修饰可膨胀石墨复合材料及其制备方法。先以含磷咪唑基离子液体表面修饰可膨胀石墨，离子液体与可膨胀石墨的质量比为（1∶1）～（1∶2），形成含磷离子液体修饰可膨胀石墨，然后含磷离子液体修饰可膨Polymer，2015，73（9）：156-169.

［5］ Zhao Yongxian，Chen Junyi，Han Lei，et al. Nonisothermal crystallization kinetics of polybutene-1 containing nucleating agent with acid amides structure［J］. J Polym Eng，2014，34（1）：53-58.

［6］ Kuilla T，Bhadra S，Yao Dahu，et al. Recent advances in graphene based polymer composites［J］. Prog Polym Sci，2010，35（11）：1350-1375.胀石墨与聚乙烯、相容剂、抗氧剂按比例共混，即得到聚乙烯/含磷离子液体修饰可膨胀石墨复合材料。本发明中，含磷离子液体与可膨胀石墨起协效阻燃作用，相容剂改善修饰可膨胀石墨的分散性，使聚乙烯/含磷离子液体修饰可膨胀石墨复合材料具有良好的阻燃性能；本发明的方法简单有效，且可以保持聚乙烯较好的力学性能，适用于批量化生产。

公开号 CN 106146975

公开日 2016年11月23日

申请人 合肥工业大学

一种聚烯烃/聚酯嵌段共聚物及其制备

本发明涉及一种聚烯烃/聚醌嵌段共聚物及其制备方法。以芳香烃类化合物为溶剂，金属配合物为催化剂，金属烷基化合物为链转移剂，在助催化剂作用下，α烯烃单体聚合得到聚烯烃；将环内醌单体加入反应溶液中，开环聚合，以甲醇终止聚合；将终止反应后的溶液沉淀，过滤，干燥，得到所述聚烯烃/聚醌嵌段共聚物。在保有聚烯烃良好的热性能、化学稳定性、加工性能及电性能等优异性能的基础上，赋予了其相对分子质量及结构可控、溶液和本体黏度低、分子链末端带有官能团等新特性，便于聚烯烃的进一步加工及功能化，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。

公开号 CN 106317385

公开日 2017年1月11日

申请人 天津大学

Effect of GE on crystallization behavior of 1-iPB

Li Dan，Xiao Zuojie，Zhao Le，Ma Chen，Zhao Yongxian
（Key Laboratory of Rubber-Plastics，Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Isotactic poly（1-butene）/graphene（1-iPB/GE）composites were prepared via solutioncoagulation method. The crystallization behavior of pure 1-iPB and 1-iPB/GE composites were observed by differential scanning calorimeter. The constant cooling crystallization and isothermal crystallization of the composites were surveyed by polarizing microscope. The results show that GE acts as heterogeneous nucleating agent to improve the crystallization temperature of pure 1-iPB from 67.7 ℃ to 77.3 ℃，and narrows the half width of peak. The crystallization appears in 1-iPB/GE composites at higher temperature than that in pure 1-iPB under constant cooling circumstances，which means GE can improve the crystallization temperature of matrix. The 1-iPB/GE composites crystals cover the entire view faster than pure 1-iPB ones under isothermal crystallization at 85 ℃，which means the higher crystallization rate of 1-iPB/GE composites as well as more grains grown in small particle size.

isotactic poly（1-butene）； graphene； crystalline property； solution-coagulation method

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2017）03-0010-04

*通信联系人。E-mail：zhaoyongxian@qust.edu.cn。

2016-11-12；

2017-02-26。

李丹，女，1990年，在读研究生，研究方向为聚合物改性。联系电话：17854270561；E-mail：1370230080 @qq.com。

国家自然科学基金（51373084，51243002），科技部质检行业公益项目（201410083）。