不同抗氧剂体系对聚丙烯热氧光老化的稳定作用

热依扎·别坎，马俊红，倪玲贵，阿山卡德尔·居马卡德尔，买买提江·依米提

(新疆大学化学化工学院,石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046)

助 剂

不同抗氧剂体系对聚丙烯热氧光老化的稳定作用

热依扎·别坎，马俊红，倪玲贵，阿山卡德尔·居马卡德尔，买买提江·依米提*

(新疆大学化学化工学院,石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046)

以受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂作为聚丙烯(PP)的防老化助剂，从而筛选出对PP具有长效抗氧化作用的助剂；利用混合流变仪和万能试验机进行了流变和力学性能测试，研究了抗氧剂与光稳定剂单独及复配使用对PP老化性能的影响。结果表明，单独使用抗氧剂与PP共混，对PP成型加工时抗氧化能力的提升顺序为受阻酚1076>受阻酚3114>受阻酚1330>受阻酚1010；受阻酚1076与受阻胺944复配使用时，PP的长效抗氧化性能最好，热氧光老化72 h和144 h后断裂伸长率保持率分别为75.9 %、52.8 %，螺杆转速为1 r/min时的剪切黏度值保持率分别为89.9 %、74.1 %。

聚丙烯；抗氧剂；光稳定剂；热氧光老化

0 前言

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，均聚纺丝级，相对分子质量为7000～240000，熔体流动速率为1.8～3.0 g/min，中国石油独山子石化公司；

受阻酚类抗氧剂1，β - (3,5 - 二叔丁基 - 4 - 羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，1076，相对分子质量530.86，纯度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

受阻酚类抗氧剂2，1,3,5 - 三(3,5 - 二叔丁基 - 4 - 羟基苄基)异氰尿酸，3114，相对分子质量784.08，纯度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

受阻酚类抗氧剂3，1,3,5 - 三甲基 - 2,4,6 - (3,5 - 二叔丁基 - 4 - 羟基苯甲基)苯，1330，相对分子质量775.20，纯度99 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

受阻酚类抗氧剂4，四[β - (3,5 - 二叔丁基 - 4 - 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，1010，相对分子质量1177.66，纯度≥95 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

受阻胺类光稳定剂1，高相对分子质量三嗪 - 哌啶缩合物，119，相对分子质量2285.61，纯度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

受阻胺类光稳定剂2，丁二酸与4 - 羟基 - 2,2,6,6 - 四甲基 - 1 - 哌啶醇聚合体，622，相对分子质量3100～4000，纯度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

受阻胺类光稳定剂3，双(2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶基)癸二酸酯，770，相对分子质量480.72，纯度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

受阻胺类光稳定剂4，{6 - [(1,1,3,3 - 四甲基丁基)胺基] - 均三嗪 - 2,4 - [(2,2,6,6 - 四甲基哌啶基)亚胺基]己甲叉[(2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶基)亚胺基]}聚合体，944，相对分子质量2100～3000，纯度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，TE-20，中国江苏(南京)科亚公司；

注塑机，XL-400VI，宁波高新协力机申液有限公司；

电子万能试验机，CMT6104-10000N，深圳新三思计量公司；

电子简支梁冲击机，XJJD-50，承德金建公司；

紫外光老化实验箱，XJU-HD1，自制；

微量混合流变仪，Minilab II，德国Haake公司。

1.3 样品制备

将PP和抗氧剂以及光稳定剂按表1～表3的配方准确称量，并在高速混合机中高速混合15 min，在挤出机进行熔融共混挤出、造粒，挤出工艺条件为机头温度为200 ℃，一区～四区的温度分别为220、200、195、215 ℃，熔体温度为180 ℃，主机频率为14.0 Hz，喂料频率为14.0 Hz；将所得粒料注塑成标准拉伸和冲击样条，注塑工艺条件为一段温度为200 ℃，二段温度为190 ℃，射胶压力为8.5 MPa，熔胶压力为8.0 MPa，保压压力为7.0 MPa，自然冷却24 h后待用。

表1 PP与抗氧剂混合比例 份

表2 PP与光稳定剂混合比例 份

表3 PP与抗氧剂及光稳定剂复配比例 份

1.4 性能测试与结构表征

热氧光室内老化试验[12]，设备技术参数为荧光紫外灯，UVA-340紫外灯辐照度控制在0.68 W/m2；黑板温度为30～80 ℃；冷凝温度为40～60 ℃；辐照时间为72 h和144 h；

拉伸性能按GB/T 1040.3—2006测定，拉伸速率为100 mm/min，温度为25 ℃；

冲击强度按GB/T 1043—1993测定，冲击能为7.5 J，样条无缺口；

微量混合流变测试：静态流变实验，取粉状老化前后PP试样6 g，机筒温度设为200 ℃，螺杆同向旋转，转速设定为30 r/min，运行时间为10 min；动态流变实验，PP试样质量与机筒温度不变，螺杆反向旋转，转速设定为1、2、5、10、20、50 r/min，每隔10 s螺杆按设定转速从低到高变化。

2 结果与讨论

2.1 不同抗氧剂对PP成型加工性能的影响

样品：■—PP-K0 ◀—PP-K1 ▼—PP-K2 ▲—PP-K3 ●—PP-K4图1 抗氧剂对PP流变性能的影响Fig.1 Effect of antioxidant on rheological properties of PP samples

由图1可知，试样经微量混合流变仪混合、测试和挤出后，未添加抗氧剂的PP-K0试样随时间延长扭矩逐渐降低，在7 min后趋于平缓，说明PP耐热氧性能较差，在混合挤出过程中发生了热氧老化降解，PP分子链间的作用力减小，使其流动阻力与黏度降低，从而提高了PP的流动性，扭矩降低。添加抗氧剂的PP试样扭矩均高于PP-K0试样，说明加入抗氧剂可有效改善PP的耐热氧性能，这是因为受阻酚抗氧剂可与过氧基自由基(ROO·)生成芳氧自由基(Ar-O·)，Ar-O·稳定并具有捕获活性自由基的能力，它可进一步与ROO·反应生成非自由基产物(ROO-O-Ar)[13]，从而破坏PP自由基氧化链式反应，实现受阻酚抗氧剂在PP中的抗氧化性能；数据表明，各类抗氧剂对PP成型加工时的抗氧化能力的提升顺序为受阻酚1076>受阻酚3114>受阻酚1330>受阻酚1010，这与各抗氧剂相对分子质量的大小顺序一致，相对分子质量小的抗氧剂具有较快的分子迁移速度，相对于相对分子质量高的抗氧剂能更快捕获自由基，从而在PP挤出造粒、成型加工阶段能有效防止PP热氧老化。

2.2 不同光稳定剂对PP力学性能的影响

由表4可得，纯PP试样经热氧光老化72 h和144 h后断裂伸长率保持率分别为45.7 %、35.6 %，冲击强度保持率分别为95.8 %、78.9 %，加入受阻胺类光稳定剂后改性PP的断裂伸长率保持率有所提高。热氧光老化72 h后，断裂伸长率保持率由大到小依次为试样PP-G4(70.1 %)>PP-G2(66.6 %)>PP-G1(63.4 %)>PP-G3(61.4 %)，冲击强度保持率由大到小依次为试样PP-G2(98.7 %)>PP-G4(97.9 %)>PP-G3(96.2 %)>PP-G1(95.6 %)。说明加入光稳定剂后对PP起到了一定的抗老化作用。热氧光老化144 h后改性PP均基本老化失效，断裂伸长率保持率均小于50 %，而冲击强度保持率由大到小依次为试样PP-G4(92.3 %)>PP-G2(91.5 %)>PP-G3(90.3 %)>PP-G1(80.9 %)，均高于纯PP试样。相比较下受阻胺944和受阻胺622的抗热氧光老化性能较好，这是因为高相对分子质量光稳定剂较低相对分子质量光稳定剂对PP能表现出更好的光稳定性，随着老化时间的延长，低相对分子质量光稳定剂易受各种环境因素作用而发生从内而外的迁移，从而损失降低了其光稳定效率[14]；相对分子质量较大的光稳定剂则具有较好的耐迁移性、耐抽提性及耐热性，并与树脂具有较好的相容性[15]。基于此，筛选受阻胺944和受阻胺622为主要光稳定剂，将其与抗氧剂进行复配，研究复配体系对PP抗氧化性能的影响。

表4 光稳定剂对PP试样老化前后力学性能的影响Tab.4 Effect of light stabilizer on mechanical properties of PP samples before and after aging

2.3 抗氧剂与光稳定剂复配使用对PP性能的影响

将筛选后的受阻酚类抗氧剂1076、1330、3114与受阻胺类光稳定剂944、622分别进行复配，通过热氧光老化试验研究复配体系对PP热氧光老化性能的影响。

2.3.1 复配体系对PP试样力学性能的影响

由表5可知，PP-F0试样经热氧光老化72 h和144 h后，断裂伸长率保持率<50 %，已完全老化失效，但在PP原料中添加抗氧剂及光稳定剂后，PP试样断裂伸长率保持率均增大。随着老化时间的增加，试样冲击强度降低，改性PP试样冲击强度降低幅度均小于纯PP试样，冲击强度保持率都在80 %以上。与单独使用抗氧剂与光稳定剂相比，复配体系对PP的力学性能有所提升。从对PP具有长效耐热氧光老化性能来看，受阻酚1076与受阻胺944复配使用后协同效应最好，受阻酚1076与受阻胺622复配效果次之，其他抗氧剂与光稳定剂复配效果较小；这可能是由于在按不同配方对PP进行成型加工时，相对分子质量较小的受阻酚1076因能较快扩散而起到延缓PP热氧降解作用，同时，因受阻胺944与受阻胺622具有良好的热稳定性不仅能使自身被有效保持，还对PP起到了热稳定剂的作用[16]。抗氧剂与光稳定剂的单独使用与复配使用在PP中体现出性能差异的原因可能是在热氧光老化阶段，受阻胺中氮氢键被氧化为氮氧键后，与PP链增长产生的ROO·和氢过氧化物(ROOH)反应生成受阻胺的过渡产物烷基羟胺，它可与酚氧自由基反应后使受阻酚再生，从而产生正协同作用[17]。

表5 抗氧剂与光稳定剂复配使用对PP老化前后试样力学性能的影响Tab.5 Effect of antioxidant and light stabilizer on mechanical properties of PP samples before and after aging

2.3.2 复配体系对PP试样流变性能的影响

由图2可知，各个试样的黏度值随螺杆转速的升高均降低，当螺杆转速为1 r/min时聚合物熔体的剪切速率较低，剪切力影响较小，PP-F1的剪切黏度值最接近未老化处理的PP试样，PP-F4次之，而其他试样剪切黏度值明显低于未老化处理的PP试样；PP-F1试样在热氧光老化72 h和144 h后的剪切黏度值保持率分别为89.9 %、74.1 %，PP-F4试样在热氧光老化72 h和144 h后的剪切黏度值保持率分别为87.0 %、66.5 %，说明在PP原料中添加受阻酚1076并分别与受阻胺944和受阻胺622复配使用时，二者间具有协同互补作用，可延缓热氧光对PP的降解老化，其中受阻酚1076与受阻胺944复配效果最优，对PP具有长效的抗氧化作用。

样品：■—PP ●—PP-F1 ▲—PP-F2 ▼—PP-F3 ◀—PP-F4 ▶—PP-F5 ◆—PP-F6 —PP-F0热老化时间/h：(a)72 (b)144图2 不同老化时间下PP剪切黏度与螺杆转速的关系Fig.2 Relationship between PP shear viscosity and screw speed at different aging time

3 结论

(1)受阻酚1076在PP成型加工时的抗氧化效果较优于其他3种受阻酚抗氧剂，在螺杆转速为30 r/min、机筒温度为200 ℃时扭矩值保持得最高；

(2)受阻胺622与受阻胺944光稳定剂改性的PP与纯PP试样相比，热氧光老化72 h后断裂伸长率保持率分别提高了24.4 %和20.9 %；

(3)受阻酚1076与受阻胺944之间具有协同互补作用，对PP具有长效抗氧化作用，热氧光老化72 h和144 h后断裂伸长率保持率分别为75.9 %和52.8 %，且螺杆转速为1 r/min时，剪切黏度值保持率分别为89.9 %和74.1 %。

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Nordson将在2017年中国国际橡塑展上推出其源于欧洲技术的新型BKG NeoliTM系统

德国诺信公司(Nordson Corporation)将在2017年中国国际橡塑展上，推出源自欧洲成熟技术的拉条造粒设备，该设备属于Nordson旗下以水下造粒生产线而闻名遐迩的BKG®品牌的新型系统(展位号：2.1F41)。

Nordson出品的拉条造粒系统在欧洲广为人知，到目前为止，已在欧洲销售超过1000套。在亚洲，Nordson将使用BKG NeoliTM作为商品名称，为其拉条系统重点开发中国大陆和中国台湾市场。在2套拉条造粒演示生产线中，第一套将安装在Nordson位于上海的工厂中，另一套此类系统将在中国国际橡塑展上展出。

在推出BKG NeoliTM拉条造粒系统后，Nordson现在可以提供该行业范围最广泛的造粒设备，包括水下、水环和拉条系统，以及如工艺水系统和颗粒干燥机等相关设备。Nordson还可供应领先市场的熔体输送产品，如BKG换网器、熔体泵、阀门和Xaloy®挤出螺杆和料筒。Nordson将通过其位于上海的Nordson塑料工程系统(PPS)工厂，为客户提供技术支持、现场服务和备件。

Nordson BKG总经理Ralf Simon指出，虽然Nordson因水下造粒系统而闻名，但该公司的BKG品牌也具有与拉条系统相关的悠久历史。Simon先生说：“德国和美国生产的拉条模头长期以来一直是我们产品线的组成部分。”

除了工艺技术存在明显差异以外，拉条造粒与水下造粒系统产生的切片形状也不相同，拉条造粒系统产品为圆柱形颗粒，而水下系统则产生球形颗粒。这些形状的相对优势取决于市场应用。

Simon先生指出，与竞争对手的设备相比，Nordson的新型拉条造粒系统能够为客户提供很多优势。拥有充分线上使用经验的切割室，没有多余的电气组件结合，物料的喂入和切割均由双轴承切粒转子带动，隔音罩已作为标准化配置在所有的系统上使用，粒子的输送方式让切割室的清理和维护变的更为便捷。与此同时，切粒系统的拉条速度已至120 m/min，开机过程中可以调节切割间隙的专利设计为客户带来更多收益，外部控制系统集成含专有接口链接，切割室内有冷却装置作为备选方案以及从左右两侧都可以进行机器操作的人性化功能，这些优势让新型拉条造粒系统与众不同。

Stabilization of PP Against Thermal- and Photo-oxidation in Different Antioxidant Systems

Riza BEKEN, MA Junhong, NI Linggui, Asanhader JUMAHADER,Mamatjan YIMIT*

(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals, Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

To impart a long-term antioxidant capability to polypropylene (PP), the hindered phenol antioxidants and hindered amine light stabilizers were selected as anti-aging agents to prepared the aging-resistant PP. The rheological and mechanical properties of the aging-resistant PP were evaluated, and the effects of antioxidants and light stabilizers on their aging properties were investigated. The results indicated that the hindered phenol antioxidants led to an enhanced antioxidation capability for PP parts in an order of Irganox 1076>Irganox 3114>Irganox 1330>Irganox 1010. A combination of Irganox 1076 and Chimassorb 944 could generate a long-term antioxidant effect on PP,the retention rates for elongation at break of PP were 75.9 % and 52.8 % after thermal oxidative aging for 72 h and 144 h, respectively. The retention rates for shear viscosity were 89.9 % and 74.1 % at the screw rotation rate of 1 r/min.

polypropylene; antioxidant; light stabilizer; thermal- and photo-oxidation aging

2016-12-29

国家自然科学基金项目(21474082,21364014)

TQ314.24

B

1001-9278(2017)05-0078-06

10.19491./j.issn.1001-9278.2017.05.015

*联系人，mmtj10@sina.com