无机粒子填充PP/POE共混物的制备及其性能研究

汪 杰，刘 海，文 胜，龚春丽，郑根稳

(湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

无机粒子填充PP/POE共混物的制备及其性能研究

汪 杰，刘 海*，文 胜，龚春丽，郑根稳

(湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

采用层状高岭土(kaolin)、粒状碳酸钙(CaCO3)及棒状凹凸棒土(ATP)3种不同结构的无机粒子分别对聚丙烯/乙烯 - 辛烯共聚物(PP/POE)共混物进行填充改性制备PP/POE/无机粒子复合材料，并采用万能拉伸试验机、冲击试验机、熔体流动速率仪及扫描电子显微镜对所制备的复合材料进行力学性能、加工性能及微观形貌分析。结果表明，当ATP含量为2.5 %(质量分数，下同)时，PP/POE/ATP复合材料的拉伸强度达最大值29.1 MPa；当CaCO3含量为2.5 %时，PP/POE/CaCO3复合材料的缺口冲击强度达最大值14.0 kJ/m2；粒状CaCO3的“滚珠效应”使得PP/POE共混物的加工性能得以改善。

聚丙烯；乙烯 - 辛烯共聚物；无机粒子；复合材料；力学性能；加工性能

0 前言

PP的合成工艺简单，综合性能优良，但其存在韧性差的缺点。为了拓展PP的应用范围及延长PP制品的使用年限，采用弹性体[1-2]、无机粒子[3-4]及无机粒子和弹性体协同[5-6]增韧改性PP成为当前研究的热点。其中，无机粒子填充改性PP由于具有增强增韧、提高聚合物基体耐热性及降低成本的优点，近几十年被广泛研究。但前期的研究工作较少涉及比较不同结构无机粒子分别填充聚合物基体的改性效果，同时理论研究涉及到无机粒子较为复杂的表面改性工艺，这在工业化生产中难以实现。基于此，本文采用未经表面处理的层状kaolin、粒状CaCO3及棒状ATP 3种不同结构的无机粒子对PP/POE共混物进行填充改性，探讨不同结构无机粒子对PP/POE共混物性能及微观结构的影响，为其工业化筛选提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，EPS30R，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；

POE，Engade-8150，美国DOW化学公司；

kaolin，粒径15 μm，茂名高岭科技有限公司；

CaCO3，粒径15 μm，常州碳酸钙有限公司；

ATP，粒径15 μm，灵寿县百丰矿产品加工厂。

1.2 主要设备及仪器

微型转矩流变仪，SU-70 mL，常州苏研科技有限公司；

平板硫化机，QLB-D，宜兴市轻工机械厂；

冲击试验机，XJJ-50，承德大华试验机有限公司；

万能拉伸试验机，AG-IC 5KN，日本岛津公司；

熔体流动速率仪，KL-MI-AP，东莞市昆仑检测仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5610，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

首先将PP与POE按表1中的比例在微型转矩流变仪中混合制备PP/POE共混物，通过力学性能综合分析选用PP与POE比例为80∶20的共混物作为PP/POE/无机粒子复合材料的基体；按表1中所示的比例分别称取PP、POE和3种无机粒子，将其混合均匀后加入微型转矩流变仪中共混制备复合材料；PP/POE共混物及PP/POE/无机粒子复合材料的共混温度均为190 ℃，共混时间均为5 min。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T1040—2006进行测试，测定标距为25 mm，拉伸速率为50 mm/min，5次测量取平均值；

冲击性能按GB/T16420—2006进行测试，制备80 mm×10 mm×4 mm的缺口试样，缺口形状为45 °A型试样，选择的跨度为60 mm，摆锤能量为7.5 J；

PP/POE/无机粒子复合材料的熔体流动速率按GB/T3682—2000进行测定，口模直径为(2.095±0.005) mm，测试温度为230 ℃，砝码质量为2160 g；

SEM观察：将PP/POE共混物和PP/POE/无机粒子复合材料的冲击断面喷金后，进行形貌观察，加速电压为5 kV。

表1 实验配方Tab.1 Composition of PP/POE blends andPP/POE/inorganic particle composites

2 结果与讨论

2.1 PP/POE共混物的力学性能

图1 PP/POE共混物的拉伸强度和缺口冲击强度Fig.1 Tensile strength and notched impact strength of PP/POE blends

由图1可以看出，随着POE含量的增加，PP/POE共混物的拉伸强度逐渐减小，而缺口冲击强度逐渐增大，这符合弹性体增韧改性PP的规律。一方面非晶POE共混于PP基体中，破坏了其分子排列的规整性，降低了PP的结晶度，导致共混物拉伸强度下降；另一方面POE自身强度较低，混合于PP基体中在拉伸过程中易形成空穴，降低共混物的拉伸强度。由于POE与PP基体具有良好的相容性，颗粒尺寸小且分散均匀的POE可作为应力集中点在PP基体中引发银纹和剪切带，进而吸收大量的冲击能，使得共混物的冲击韧性得以显著提升。为了进一步探讨3种不同结构无机粒子对PP/POE共混物性能和微观结构的影响，选取PP与POE比例为80∶20的共混物作为基体进行后续研究。

2.2 PP/POE/无机粒子复合材料拉伸强度

由图2可知，3种复合材料的拉伸强度均随着无机粒子含量的增加呈现先增加后降低的趋势，且最大值均位于无机粒子含量为2.5 %时。此外从3种不同结构的无机粒子增强效果来看，棒状ATP效果最好，层状kaolin次之，粒状CaCO3最差。添加少量无机粒子于PP/POE共混物基体中，其能够均匀分散，充分发挥无机刚性粒子的增强作用，但当无机粒子含量逐渐增加，其易于在共混物基体中聚集成团聚体，进而导致复合材料拉伸强度下降。无机粒子增强效果ATP优于kaolin和CaCO3，可能是由于棒状结构的ATP在共混物基体中更易于形成物理交联点，从而在拉伸过程中可以有效的分担和传递外加载荷，体现出较好的增强作用。

□—PP/POE/kaolin ○—PP/POE/CaCO3 △—PP/POE/ATP图2 PP/POE/无机粒子复合材料的拉伸强度Fig.2 Tensile strength of PP/POE/inorganic particle composites

2.3 PP/POE/无机粒子复合材料缺口冲击强度

由图3可以看出，当3种无机粒子含量较小时，复合材料的缺口冲击强度均出现一定幅度的增加，当无机粒子含量持续增加，复合材料的缺口冲击强度出现下降。另外从3种无机粒子增韧PP/POE共混物的效果来看，粒状CaCO3效果优于层状kaolin和棒状ATP。少量的无机粒子均匀分散于共混物基体中，在受到外界冲击时，其亦可以引发基体产生银纹和剪切带，吸收冲击能量，提升冲击强度。当无机粒子含量过高时，其易于在基体中聚集成团聚体，形成较为明显的缺陷，从而导致复合材料冲击性能降低。无机粒子增韧效果CaCO3要优于kaolin和ATP，这可能是由于在共混过程中，弹性体POE更易于包覆粒状的CaCO3，从而形成具有类似于“核壳”结构的产物，这样能更好地发挥CaCO3和POE的协同增韧作用，PP/POE/CaCO3复合材料的缺口冲击强度显著提高。

▽—PP/POE/kaolin ◇—PP/POE/CaCO3 ◁—PP/POE/ATP图3 PP/POE/无机粒子复合材料的缺口冲击强度Fig.3 Notched impact strength of PP/POE/inorganic particle composites

2.4 PP/POE/无机粒子复合材料加工性能

—PP/POE/kaolin ☆—PP/POE/CaCO3 —PP/POE/ATP图4 PP/POE/无机粒子复合材料的熔体流动速率Fig.4 Meltflow rate of PP/POE/inorganic particle composites

由图4可以看出，PP/POE/CaCO3复合材料的熔体流动速率随着CaCO3含量的增加呈现先增加后减小的趋势，PP/POE/kaolin复合材料的熔体流动速率随着kaolin含量的增加先呈现少许增加，而后出现下降，PP/POE/ATP复合材料的熔体流动速率随着ATP含量的增加而降低。导致这种现象的原因，可能与3种无机粒子的结构紧密相关，少量粒状CaCO3添加于共混物基体中可产生“滚珠效应”[7]，从而改善复合材料的加工性能，而层状kaolin和棒状ATP在加工过程中产生的阻力较大，进而只能稍微改善甚至劣化复合材料的加工性能。

2.5 PP/POE/无机粒子复合材料微观形貌

由图5(a)可以看出，POE与PP基体界面结合良好，具有较好的相容性；由图5(b)可以看出，绝大多数的CaCO3被POE包裹分散于PP基体中，只有少数裸露在PP基体中，故CaCO3能够与POE充分发挥协同增韧效果，显著提升PP/POE/CaCO3复合材料的冲击强度；由图5(c)可以看出，层状kaolin与PP/POE共混物基体界面结合良好，但仍可见kaolin的层状结构；由图5(d)可以看出，PP/POE/ATP复合材料的断面呈现较多ATP脱落形成的孔洞。

样品：(a)PP80/POE20 (b)(PP80/POE20)97.5/kaolin2.5(c)(PP80/POE20)97.5/(CaCO3)2.5 (d)(PP80/POE20)97.5/ATP2.5图5 样品的SEM照片Fig.5 SEM of the samples

3 结论

(1)POE与PP基体具有较好的相容性，PP/POE共混物的拉伸强度随着POE含量的增加逐渐减小，缺口冲击强度随着POE含量的增加逐渐提高；

(2)当无机粒子添加量小于5 %时，棒状ATP对PP/POE共混物的拉伸强度提升效果优于层状kaolin和粒状CaCO3，粒状CaCO3与POE的协同增韧效果优于层状kaolin和棒状ATP；

(3)粒状CaCO3的“滚珠效应”使得PP/POE共混物的加工性能得以改善。

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Preparation and Properties of PP/POE Compounds Filledwith Inorganic Particles

WANG Jie, LIU Hai*, WEN Sheng, GONG Chunli, ZHENG Genwen

(College of Chemistry and Materials Science, Hubei Engineering University, Xiaogan 432000, China)

Layered kaolin, granular CaCO3and rod-like attapulgite (ATP) were employed as inorganic fillers, and then the polypropylene (PP)/poly(ethylene-co-1-octene) (POE) compounds filled with the three inorganic particles were prepared by melt extrusion. The mechanical properties, processability and microstructures of the resultant compounds were investigated by universal testing machine, impact testing machine, melt flow rate measurer and scanning electron microscopy, respectively. The results indicated that the tensile strength of the compounds achieved the maximum value of 29.1 MPa when 2.5 wt % of ATP was incorporated, whereas their notched impact strength reached the maximum value of 14.0 kJ/m2at CaCO3content of 2.5 wt %. In addition, the processability of PP/POE/CaCO3compounds was improved significantly, which was attributed to the spherical CaCO3particles acting as “ball bearings” in the matrix.

polypropylene; poly(ethylene-co-1-octene); inorganic particle; composite; mechanical property; processability

2016-12-27

湖北省自然科学基金项目(2014CFB580)

TQ325.1

B

1001-9278(2017)05-0042-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.009

*联系人，liuhai_218@163.com