铜纳米线透明导电薄膜的制备及性能研究

李曼妮，张 立，郑水蓉，尚蓓蓉，齐暑华

(西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129)

材料与性能

铜纳米线透明导电薄膜的制备及性能研究

李曼妮，张 立，郑水蓉，尚蓓蓉，齐暑华*

(西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129)

采用液相化学还原法制备了铜纳米线(Cu NWs)，并用喷涂法和线棒涂布法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)/Cu NWs薄膜；采用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、透射电子显微镜等仪器对产物形貌和相结构进行了分析，用紫外可见分光光度计和四探针测试仪分别对PVDF/Cu NWs薄膜的透光率和导电性进行了表征。结果表明，在126 ℃下反应2 h制备的Cu NWs具有较高的长径比，直径约为60 nm，长度为60～80 μm，并且在诱导剂和稳定剂的共同作用下，所制备的产物具有较高的纯度和分散性；当Cu NWs的浓度为0.08 mg/mL时，透光率为61 %，表面电阻率为40.7 Ω。

铜纳米线；液相还原法；透明导电薄膜；聚偏氟乙烯

0 前言

近几年来，聚合物基功能复合材料在生活与工业中的应用日趋广泛，向聚合物基体中加入一种或多种有机或无机填料，可以赋予复合材料不同的性能，如导电性、导热性、介电性、阻尼性等。透明导电薄膜由于其质轻、导电性、透明性好等优点已成为现今社会的研究热点。氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜是目前较为理想的透明导电薄膜类材料[1]，但由于ITO薄膜有很多不足之处，使得薄膜的使用受到了极大限制。因此出现了许多代替ITO薄膜的材料，如石墨烯[2]、碳纳米管[3]以及金属纳米材料[4]。与纳米银(Ag)相比，纳米铜(Cu)具有结构类似的导电、导热和延展性，而且Cu的价格低廉，在自然界储量丰富，Cu NWs薄膜[5]逐渐成为代替ITO和Ag薄膜的最佳选择[6-7]。由于目前制备出的Cu NWs分散性较差，本文采用液相化学还原法并且通过向反应前的体系(以氯化铜[CuCl2·2H2O]为铜源、油酸[OA]和油胺[OM]作为诱导剂，葡萄糖为还原剂)中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定剂成功地制备出了高长径比、直径均一、分散性好、形貌规整的Cu NWs；其后以PVDF为基体，用喷涂法和线棒涂布法制备了PVDF/Cu NWs薄膜，并对薄膜进行了性能表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

CuCl2·2H2O，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；

葡萄糖，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

PVP，重均相对分子质量(Mw)=1300000，上海阿拉丁试剂有限公司；

OA，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；

OM，纯度≥80.0 %，上海麦克林生化科技有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

PVDF，Macklin，Mw=534000，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

台式高速离心机，TG16-WS，湖南湘仪离心机仪器有限公司；

分析天平，FA1004，上海良平仪器仪表有限公司；

真空干燥箱，DZ1BC，天津市泰斯特仪器有限公司；

循环水真空泵，SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司；

磁力搅拌器，101-2AB，常州国华电器有限公司；

鼓风干燥箱，101-2AB，天津市泰斯特仪器有限公司；

双频数控超声波清洗器，KQ-200VDB，昆山市超声仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6390A，日本电子株式会社；

透射电子显微镜(TEM)，JEM-3010，日本电子株式会社；

X射线衍射仪(XRD)，D/Max-3，北京普析通用仪器有限责任公司；

紫外可见分光光度计，Shimanzu UV2450，江苏省科学器材有限公司；

四探针电阻仪，RTS-9，天津综科科技有限公司。

1.3 样品制备

Cu NWs的制备：首先将0.1220 g 的CuCl2·2H2O、0.1420 g葡萄糖、0.0875 gPVP和14.0 mL去离子水加入到50 mL的烧杯中，磁力搅拌，得到溶液Ⅰ；其次将1.4100 mL OM、0.0144 mL OA、2.5235 mL乙醇加入到100 mL的三口烧瓶中，磁力搅拌，得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，加去离子水稀释至72 mL，置于50 ℃油浴中搅拌12 h，然后将所得液体转移至水热反应釜，在126 ℃下反应2 h，最后将得到的液体在5000 r/min的转速下离心分离8 min，并用无水乙醇和去离子水洗涤2～3次，产物最终溶解在乙醇中待用；

PVDF/Cu NWs薄膜的制备：将离心所得到的Cu NWs的醇溶液配制成0.02、0.04、0.06、0.08 mg/mL的Cu NWs溶液，用喷涂法和线棒涂布法制备PVDF/Cu NWs薄膜；首先在玻璃基板上喷涂制备好的PVDF溶液，60 ℃真空干燥4 h，待溶剂完全挥发；其次将通过超声处理的等量的不同浓度的Cu NWs用Meyer棒涂布在涂有PVDF溶液的玻璃基板上，得到不同浓度的PVDF/Cu NWs薄膜；将薄膜从玻璃基板上剥落，并对不同浓度的PVDF/Cu NWs薄膜的导电性进行比较。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：对Cu NWs的形貌进行分析，将样品固定在粘有导电胶的测试台上，喷金后对试样进行形貌观察；

TEM分析：将Cu NWs分散在无水乙醇中，超声分散30 min；取上层微量溶液滴于铜网中制样，观察Cu NWs的形貌；

XRD分析：使用Cu靶，波长为0.154178 nm，管压为36 kV，管流为20 mA，扫描范围为10 °～90 °，扫描速度为0.02 (°)/s，连续扫描，观察Cu的晶体结构特点；

透光率分析：取2个比色皿，将薄膜贴于其中一个比色皿上，另一个比色皿用于对照组，并将对照组透光率设为100 %，对薄膜设定不同的波长，测其相应的透光率；

表面电阻测试：在薄膜表面上制备电极，把探针头放在4个小的电极上测试薄膜的表面电阻；

热扩散系数分析：通过对薄膜一面进行脉冲型热流加热，根据另一面温度随时间的变化关系确定热扩散系数。

2 结果与讨论

2.1 Cu NWs的表征2.1.1 SEM与TEM分析

从图1(a)和1(c)中可以看出未添加PVP稳定剂，只以OM和OA作为配体制备出的Cu NWs易聚集成束，而添加PVP稳定剂制备出的Cu NWs长径比较高、直径均一、分散性好、形貌规整。Cu NWs的生长起始是OM和OA包覆的纳米颗粒，随着温度的升高，纳米颗粒逐渐消失，铜纳米棒出现，逐渐生长成纳米线，时间越长，生成的纳米线就越长。由于金属纳米材料的表面效应和小尺寸效应，因此生成的Cu NWs易聚集成束。PVP本身为一种表面活性剂，所以通过在反应前添加少量的PVP以提高系统的分散性使纳米线稳定地生长。但是，如果反应时间过长，生成的Cu NWs也会影响其分散性。因此，可以通过缩短反应时间(2 h)和添加PVP共同提高Cu NWs的分散性，从而可以制得在极性溶剂中也具有良好分散性的亲水性Cu NWs。从图1、2中共同可以看出反应2 h得到的Cu NWs长度约为60～80 μm，直径约为60 nm。

样品，放大倍率：(a)Cu NWs，8000× (b)Cu NWs，2000× (c)未添加PVP的Cu NWs，4000×图1 Cu NWs的SEM照片Fig.1 SEM of Cu NWs

图2 Cu NWs的TEM照片Fig.2 TEM of Cu NWs

2.1.2 XRD分析

反应时间/h：1—2 2—6 3—9图3 不同反应时间的Cu NWs的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of copper nanowires after different reactive time

图3中用方块表示的3个衍射峰所对应的Cu NWs的2θ衍射角分别为43.31 °、50.48 °、74.18 °。衍射角在43.31 °处有一个强峰，对应Cu NWs的(111)晶面衍射峰；在50.48 °、74.18 °处有2个较小的峰，分别对应Cu NWs的(200)和(220)晶面衍射峰，经分析得出上述的3个衍射峰与立方相的单质铜(标准卡片JCPDS File NO.04-0836)标准谱图相吻合，说明3个时间内均可制得Cu NWs，而且在图中并未发现CuO、Cu2O的衍射峰，说明合成的Cu NWs具有很高的纯度。此外，所得产物XRD谱图的峰比较尖锐，说明产物的结晶度较高，并且晶面(111)的强度是(200)晶面强度的2倍多，说明在诱导剂和稳定剂的共同作用下，Cu NWs在(111)面有择优取向，实验结果证明反应2 h也可制得纯度和结晶度较高的Cu NWs。

2.2 CuNWs/PVDF薄膜的表征

图4为纯PVDF薄膜和Cu NWs 浓度为0.08 mg/mL的PVDF/Cu NWs薄膜在不同波长下的透光率。从图中可以看出，涂有Cu NWs的薄膜透光率可达到60 %以上，但与纯PVDF薄膜相比，其透光率较低。

样品：■—PVDF ●—PVDF/Cu NWs图4 纯PVDF薄膜和PVDF/Cu NWs薄膜在不同波长下的透光率Fig.4 Transmittance of pure PVDF and PVDF/Cu NWs films at different wave lengths

热导率及热扩散系数：(a)法向 (b)面向图6 不同Cu NWs浓度PVDF/Cu NWs薄膜的热导率及热扩散系数Fig.6 Thermal conductivity and thermal diffusivity of PVDF/Cu NWs films with different Cu NWs mass fractions

Cu NWs的浓度对PVDF/Cu NWs薄膜的导电性能也有一定的影响。导电性主要是通过四探针电阻仪测试不同Cu NWs浓度PVDF/Cu NWs薄膜的表面电阻率得到，如图5所示。从图中可以看出随着Cu NWs浓度的增加，对应的表面电阻率减少，这是因为随着Cu NWs含量的增加，铜线之间形成了更多的导电通路和良好的导电网络，使得Cu NWs的导电性增加，相对应的表面电阻率减少。体积电阻率可以通过表面电阻率与厚度的乘积得到，因而，体积电阻率也随之减少。

表面电阻率 体积电阻率图5 不同浓度Cu NWs的表面电阻率和体积电阻率Fig.5 Surface resistivity and volume resistivity of copper nanowires with different concentrations

2.2.2 热导率与热扩散系数分析

为了表征PVDF/Cu NWs薄膜的热性能，用激光脉冲法测量了薄膜的热扩散系数并用Cowan漏热修正模型对其修正，如图6所示。实验表明，随着Cu NWs浓度的增加，热扩散系数也随之增大。热导率可通过式(1)[8]得到。

(1)

式中α——热扩散系数，mm2/s

k——热导率，W/(m·K)

ρ——材料的比热容，J/kg·℃

c——材料的密度，kg/m3

图6(a)、6(b)为在热扩散系数基础上做出的折线图，从图中可以看出，与PVDF薄膜相比，PVDF/Cu NWs薄膜的法向和面向热导率均增加了，这是因为随着导热填料的增加，填料间通过相互作用形成了类似网状或链状的导热网络，改善了导热性能，因而材料的热导率得到提高。

3 结论

(1)采用液相化学还原法通过向反应前添加PVP成功地制备了高长径比、直径均一、分散性好、形貌规整的Cu NWs；

(2)在126 ℃下反应2 h可制得纯度和结晶度较高的Cu NWs； PVDF/Cu NWs薄膜具有良好的导热与导电性能，当Cu NWs的浓度为0.08 mg/mL时，可得到最低表面电阻率为40.7 Ω。

[1] George J, Menon C S. Electrical and Optical Properties of Electron Beam Evaporated ITO Thin Films[J]. Surface & Coatings Technology, 2000, 132(1): 45-48.

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[8] Wang Z, Kriegs H, Wiegand S. Thermal Diffusion of Nucleotides[J]. Journal of Physical Chemistry B. 2012, 116(25): 7463.

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关于盛禧奥

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Study on Preparation and Properties of Copper-nanowire-basedTransparent Conductive Film

LI Manni, ZHANG Li, ZHENG Shuirong, SHANG Beirong, QI Shuhua*

(Department of Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

Copper nanowires were first synthesized through a liquid phase reduction method, and then the PVDF/copper nanowire thin films were prepared by using spray coating and wire rod coating technologies. The crystalline structure of copper nanowires was determined by X-ray diffraction measurements, and their morphology was characterized by scanning and transmission electron microscopy. The light transmittance and surface electrical resistance of the thin film was obtained by a UV spectrometer and a four-point probe method, respectively. The results indicated that the prepared copper nanowires had a diameter of approximately about 60 nm, a length of 60～80 μm and a high aspect ratio, and they exhibited a high purity and a good dispersion with the help of synergistic effect from inducing agent and stabilizing agent. The thin film achieved a maximum light transmittance of 61 % and manimum surface resistance of 40.7 Ω at the copper nanowire concentration of 0.08 mg/mL.

copper nanowire; liquid phase reduction method; transparent conductive film; polyvinylidene fluoride

2016-12-30

TQ325.4

B

1001-9278(2017)05-0013-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.003

*联系人，qishuhuanwpu@163.com