搅拌摩擦加工制备MWCNTs增强PE-HD的结构与性能研究

欧亚明，刘 澄，高吉成*

(1.扬州恒通精密机械有限公司，江苏 扬州 225000；2.扬州大学机械工程学院，江苏 扬州 225127)

搅拌摩擦加工制备MWCNTs增强PE-HD的结构与性能研究

欧亚明1，刘 澄2，高吉成2*

(1.扬州恒通精密机械有限公司，江苏 扬州 225000；2.扬州大学机械工程学院，江苏 扬州 225127)

通过搅拌摩擦加工技术制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)增强高密度聚乙烯复合材料，并研究了行进速度对复合材料宏观、微观结构和拉伸强度的影响。结果表明，复合改性层的宏观表面光滑，且缺陷较少； MWCNTs在基体中以云状形式分布，组织相对均匀；较低的行进速度更有利于MWCNTs在基体中的分散；复合材料的拉伸强度随着行进速度的增加先升高后降低，在行进速度为30 mm/min时取得最大值。

搅拌摩擦加工；多壁碳纳米管；聚乙烯纳米复合材料；微观结构；拉伸强度

0 前言

在合理利用能源、节约资源和净化生存环境的大背景下，各国研究学者都在致力于对通用塑料进行改性以使其达到高性能化，从而可以直接或间接作为符合要求的结构材料使用[1-2]。自20世纪80年代以来，塑料改性已经初步形成以填充材料和改性塑料为主要产品的新兴行业[3]。最早用于填充改性的颗粒主要是微滑石粉和CaCO3等无机粒子，随着填充技术的发展，一些纳米颗粒、金属颗粒、炭黑、石墨以及其他粒子都能被用作增强剂[4-6]。其中，MWCNTs由于其极高的强度和弹性模量以及优良的物理性能而成为理想的增强相。

图1 FSP基本原理示意图Fig.1 Fundamentals of FSP

作为一种新颖的复合材料制备技术，搅拌摩擦加工(FSP)技术由Mishra等[7-8]于2001年在搅拌摩擦焊接(FSW)技术的基础上提出，其基本原理如图1所示。与其他表面改性方法相比，FSP特有的生产效率高、无污染、改性效果好、工艺可控性强和易于实现工业化和自动化等优势，具有更加广阔的工程意义和应用前景[9]。

目前，FSP用于热塑性塑料表面改性的研究成果较少。2011年，Barmouz等[10]在高密度聚乙烯(PE-HD)表面通过“开槽法”预植入纳米黏土颗粒，获得的复合层硬度较基体提高了62 %。2013年，Azarsa等[11-12]设计了一种新型的工具制备了PE-HD/Cu和Al2O3增强聚丙烯复合材料，在提高粉体分散性的基础上提高了材料的强度。2014年，Farshbaf等[13-14]利用FSP技术制备了MWCNTs增强聚酰胺6复合材料，研究结果表明，由于高的塑性应变作用在搅拌针附近，MWCNTs在基体中得到了良好地分散。

本文以PE-HD为基体，MWCNTs为增强相，采用打孔法，通过水下搅拌摩擦加工制备了PE-HD/MWCNTs复合材料，研究了行进速度对复合材料微观结构和拉伸性能的影响，其中MWCNTs体积分数为2 %，旋转速度(n)为1800 r/min，下压量(d)为0.3 mm，行进速度(v)为15～60 mm/min。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD，工业级，深圳市安和达塑胶制品有限公司；

MWCNTs，JCMT-1-95，平均直径为11 nm，平均长度为10 μm，纯度95 %以上，表面积大于200 m2/g，南京吉仓纳米科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

旋转型切片机，LEICA RM2235，德国莱卡公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式会社；

电子万能拉伸试验机，SANS CMT-5105，深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 样品制备

首先，通过机加工在PE-HD板材表面加工若干用于填充MWCNTs的盲孔，孔的直径为2.5 mm，孔深为1 mm，孔的分布如图2所示；其次，将干燥后的MWCNTs通过机械的方法填入孔中并压实；最后，通过机床进行FSP制备复合材料。

(a)俯视图 (b)剖面图图2 盲孔加工制备MWCNTs增强PE-HD复合材料示意图Fig.2 Schematic illustration of the distribution of blind holes and configuration

1.4 性能测试与结构表征

宏观结构分析：通过切片机切取新鲜横截面进行观察；

微观结构分析：通过SEM进行观察，样品在液氮中脆断，在观察之前，样品表面进行喷金处理；

拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为5 mm/min，试样形状如图3所示。

(a)俯视图 (b)侧面图图3 拉伸试验样品示意图Fig.3 Configuration of the tensile specimen

2 结果与讨论

2.1 宏观结构分析

以一道加工为研究对象，图4为PE-HD/MWCNTs复合材料的表面和横截面宏观形貌(v=30 mm/min)。可以看出复合材料加工表面和横截面光滑平整，但是在后退侧存在飞边等缺陷，如图4(a)所示。这种现象主要与FSP过程中前进侧与后退侧的材料流动状态有关。FSP过程中，在搅拌头高速的旋转作用下，搅拌区域和附近的母材区域的温度会随之升高，由于在塑料FSP过程中，搅拌区的温度已经接近甚至超过了材料的熔化温度，因此搅拌区的材料已经处于流动状态，熔化的材料会随着搅拌针的旋转而发生流动。但是在搅拌针的两侧，距离中心不同位置的材料所受的搅拌针的影响有所不同，一般来说从中间向两边越来越小，熔化材料流动的方向在搅拌头的两侧有所不同。在前进侧搅拌头的旋转和行进方向一致的影响下，上表面材料流动方向与搅拌头行进方向相同；而后退侧恰恰相反。另外，分析复合改性层横截面(图4b)可以发现，横截面不存在焊核区、热 - 机影响区和热影响区明显的分区，这也初步说明了FSP可以使得增强相与基体混合相对均匀。

(a)加工表面 (b)A-A横截面图4 FSP制备PE-HD/MWCNTs复合改性层典型宏观结构Fig.4 PE-HD/MWNTs composites by submerged friction stir processing

v/mm·min-1，放大倍率：(a)15，10000× (b)15，500× (c)30，10000× (d)30，20000× (e)45，10000× (f)60，10000×图5 v对PE-HD/MWCNTs复合改性层横截面微观结构的影响Fig.5 SEM of the samples by submerged FSP at different traverse speed

2.2 微观结构分析

从图5可以看出，当v=15 mm/min时，MWCNTs在基体中以云状形式存在，复合改性层组织相对均匀，如图5(a)所示，但是中心区域的上部出现了如图5(b)所示的气泡，这是因为降低v可以增加单位长度内的热量，但是塑料不如金属材料具有优良的热导性，因此过低的速度会使得加工过程中搅拌区域的材料过度熔化，再加上v过低又增加了材料处于熔化阶段的时间，这就使得搅拌过程中空气和水分有机会进入熔化的材料内部，在随后的冷却过程中形成气泡。随着v增加到30 mm/min，材料的微观结构变化不是很明显，如图5(c)所示，进一步放大分析可以发现，因断裂而发生卷曲的MWCNTs的一端被从PE-HD基体中拔出，如图5(d)所示，且在图中没有发现明显的缺陷，但是在基体中可以看到一些由于MWCNTs被拔出而留下的孔洞，这一现象也出现在v为45 mm/min时的样品中，如图5(e)所示，这说明尽管通过FSP技术可以初步实现高分子复合改性层的制备，但是在后续的研究中可能需要对MWCNTs表面进行处理以增强其与基体的界面结合力。随着v的增加，材料的微观结构变化不明显，但是当v增加到60 mm/min时，在微观结构上出现了MWCNTs的偏聚现象，如图5(f)所示。

在FSP过程中，可以将材料经历热 - 机影响的时间定义为“加工时间”。毫无疑问，降低v可以增加“加工时间”，从而增加单位长度上MWCNTs和基体的混合时间，使得MWCNTs在基体中的流动变得容易，最终导致复合改性层组织均匀，而过快的v将会减少“加工时间”，从而导致MWCNTs在基体中出现偏聚现象。

2.3 拉伸性能分析

从图6中可以看出，材料的拉伸强度同样随着v的增加先增大后减小，当v=30 mm/min时，拉伸强度最大为27 MPa。较低的v时可以增加MWCNTs的分散性，但是在加工区域容易出现过热而产生缺陷，如气泡等，这些缺陷在拉伸实验过程中在材料内部随着力的作用会出现应力集中现象，从而导致材料在较低的拉力下就发生断裂；反之，较高的v往往会使得MWCNTs在基体中出现偏聚现象，从而导致拉伸强度的降低。MWCNTs的纳米粒子效应强且比表面积大，当其加入到PE-HD中时，其与PE-HD的结合力较强，具有很高的表面结合能，在上述的微观结构分析中可以发现MWCNTs在基体中的分布相对均匀，且MWCNTs的长径比相对较大(≈1000)，因此在增强效应中，MWCNTs与基体的界面增强效应更为明显；同时大量的MWCNTs加入PE-HD基体中，当材料受力时，应力会被多个点承担从而得到分散，因此一定体积分数的MWCNTs加入PE-HD基体中时会提高材料的拉伸强度。

图6 v对PE-HD/MWCNTs复合材料拉伸强度的影响Fig.6 The effect of the traverse speed on tensile strength of the composites

3 结论

(1)复合材料宏观表面光滑，且缺陷较少，但是由于FSP技术固有的前进侧与后退侧材料流动的差异，后退侧材料的美观程度不如前进侧；

(2)微观结构分析发现MWCNTs在基体中以云状形式分布，组织相对均匀，但在高的行进速度v时易出现MWCNTs的偏聚现象；

(3)当MWCNTs含量为2 %时，复合材料拉伸强度随着v的增加先增大后减小，拉伸强度的提高主要是由MWCNTs与基体的界面增强效应所致。

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关于召开2017塑料中空制品行业市场与技术交流会的通知

各有关单位：

在经济放缓的大背景下，作为传统行业，塑料中空制品业不可避免受到经济下行的压力，难以独善其身。尤其是2016年11月以来的原料价格大幅上涨，给成本转嫁能力差的中小型企业带来了更大的压力。

中空制品专委会年会从2010年至今，已经是第八年了，在促进行业发展与交流方面不断努力。为了使中空吹塑企业更多地采用新技术、新设备、新工艺和性能优良的原辅材料，提高生产线的自动化程度，推进上下游企业间的相互协作、鼓励同行之间的技术、生产和营销联盟，从而降低企业的生产成本，提高核心竞争力。经研究，专委会决定于2017年7月6-8日在江苏省昆山市举办“2017塑料中空制品行业市场与技术交流会”。

本次会议得到了苏州市紫金塑业科技有限公司、常州塑料厂有限公司、北京凯力华维包装制品有限公司、岱纳包装有限公司的大力支持，百利盖昆山有限公司、苏州星贝尔中空成型科技股份有限公司和上海津卫塑胶颜料有限公司对本次会议提供赞助。会议规模约130人。有关事项通知如下：

一、会议内容：

1、主题交流

(1)2016年中空行业情况交流与2017年市场发展趋势探讨；

(2)优秀企业经验共享与交流；

(3)新经济形势下经营、管理理念的探讨与研究；

(4)吹塑制品成型研究及生产工艺探讨、技术及市场的发展研讨；

(5)中空吹塑成型机、模具以及与设备相配套的各种装置的进展探讨；

(6)中空吹塑容器原材料的开发，各种辅助材料在增强性能、降低成本方面的进展。

2、塑料中空制品企业经营现状交流与发展对策座谈会。

3、参观百利盖昆山有限公司和苏州星贝尔中空成型科技股份公司。

4、样品展示：会场设中空吹塑机及辅助设备、原辅材料展示区。带有样品、宣传册和易拉宝的会员企业优先，报名联系专委会。不收取额外费用。

二、资料准备

为引领行业先进技术、制造工艺、管理经验的交流和学习，达到交流和提高的目的，特面向全行业征集会议论文，文章将刊登在年会会刊上。要求字数在2000字以上。可以针对某一技术攻关或质量问题的解决来展开，也可以写新产品的开发或对某一产品或产业的发展趋势进行探讨。

三、会议时间和地点

时间：2017年7月6日报到；7日开会；8日上午参观，下午结束。

地点：昆山瑞豪酒店，江苏省昆山市震川东路868号。

四、收费原则：

1、 会务费 (1)塑料中空制品生产企业：会员单位免费；非会员单位600元/人； (2)上游供应商(中空吹塑机械、模具以及与生产设备相配套的各种装置、原辅材料、检验检测、科研院校及贸易等配套企业)：会员单位800元/人；非会员单位1200元/人。

2、住宿费：

住宿费用由各会议代表自己承担，昆山瑞豪酒店房间价格：标准双床房300元/间(含双早)，标准大床房300元/间(含单早)。订房请直接联系酒店，酒店联系人杨荣，18915737002。

请于2017年6月30日前将参会回执发传真或邮件到我专委会。如有疑问，欢迎与我们联系。联系方式如下：

联系人：孙冬泉 苗丹 王文倩

电 话：010-57147096 68693004

传 真：010-68693389

E-mail：zkzpzwh@126.com

手 机：13693019207(苗) 18612642581(王)

Structure and Properties of PE-HD/MWCNTs CompositesPrepared by Friction Stir Processing

OU Yaming1, LIU Cheng2, GAO Jicheng2*

(1.Yangzhou Hengtong Precision Machinery Co, Ltd, Yangzhou 225000, China；2.College of Mechanical Engineering,Yangzhou University, Yangzhou 225127, China)

High-density polyethylene (PE-HD)/multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) composites are prepared through a friction stir processing method. The effect of traverse speeds on macro- and micro-structures and tensile strength of the composite was investigated. The results indicated that the composite layers exhibited a smooth surface without any defects. MWCNTs were uniformly dispersed in the matrix in a cloudy form. The lower traverse favors the separation and dispersion of MWCNTs in the matrix. The tensile strength exhibited a trend of increase at first and decrease afterwards with an increase of traverse speed, and a maximum value was achieved at the traverse speed of 30 mm/min.

friction stir processing; multiwalled carbon nanotube; polyethylene-based nanocomposite; microstructure; tensile strength

2017-01-10

TQ327

B

1001-9278(2017)05-0031-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.007

*联系人，gaojicheng1984@163.com