硅橡胶/改性蒙脱土复合材料的制备及其性能研究

夏艳平，耿浩然，顾 艺，曹 峥，陶国良*

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164；2.常州大学江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏 常州 213164)

硅橡胶/改性蒙脱土复合材料的制备及其性能研究

夏艳平1,2，耿浩然1，顾 艺1，曹 峥1,2，陶国良1,2*

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164；2.常州大学江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏 常州 213164)

以双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)改性蒙脱土(MMT)，考察了室温混炼及熔融混炼对甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)/MMT及MVQ/MMT-D1821复合材料拉伸强度、热性能及微观形貌的影响。结果表明，改性后的MMT层间距由1.25 nm扩大到了3.97 nm，熔融混炼比室温混炼更有利于形成插层结构，且复合材料拉伸强度更大，当MMT-D1821含量为30份(质量份，下同)时，复合材料的拉伸强度最大为6.0 MPa，但材料的热性能有所降低。

甲基乙烯基硅橡胶；双十八烷基二甲基氯化铵；蒙脱土；改性；插层；熔融混炼

0 前言

MVQ是特种合成橡胶中的重要产品之一，但纯胶本身的力学性能较差，加入补强填料后力学性能可大幅提升[1-2]。MMT具有二维层状结构，片层中带负电性且中间吸附阳离子，不利于和聚合物插层形成纳米改性材料[3]，因此需对其进行改性来扩大层间距，使硅橡胶分子能够插入到MMT片层中。王锦成等[4]采用溶液插层法制备了硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料，发现插层结构使材料力学性能大幅提升。

本研究采用D1821改性MMT，对比了室温混炼及熔融混炼对MVQ/MMT-D1821复合材料力学性能、热性能及微观形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

钠基蒙脱土，工业级，浙江丰虹粘土化工有限公司；

D1821，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；

甲基乙烯基硅橡胶，110-2，扬中博德氟硅材料公司；

双二五，工业级，南京鑫联化工有限公司;

无水乙醇，分析纯，市售。

1.2 主要设备及仪器

超声波分散仪，SK-8200H，上海新诺仪器厂；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Avatar370，美国Nicolet公司；

X射线衍射仪(XRD)，7000S，德国Rigaku公司；

双辊开炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XLB-D 350 mm×350 mm×2 mm，常州市第一橡塑设备厂；

热失重分析仪(TG)，SDT Q600，美国TA公司；

电子万能试验机，WDT-5，深圳市凯强机械有限公司产品；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6063LA，日本三洋公司。

1.3 样品制备

MMT的表面改性：将MMT与蒸馏水配成溶液(浓度为0.5 mol/L)，放置超声波仪中搅拌分散制得MMT悬浮液；将MMT悬浮液倒入烧瓶中，升温至80 ℃；将D1821配制成水溶液(浓度为1 mol/L)，调节pH≈4，然后倒入MMT悬浮液中，搅拌反应2 h；将反应后的MMT悬浮液倒出，抽滤，用无水乙醇及去离子水反复冲洗，最后干燥，粉碎，得到处理好的MMT，记为MMT-D1821；

常温混炼法制备MVQ/MMT及MVQ/MMT-D1821改性材料：保持双辊开炼机滚筒温度低于40 ℃，将MVQ胶料投入混炼机混炼2～3 min，按配方顺序加入MMT或MMT-D1821(10、20、30、40、50份)、双二五(MVQ质量的1 %)等原料，薄通数遍，混炼30 min，混炼均匀后下片；取约45 g混炼胶，在高温平板硫化机上进行压片，硫化压力为10 MPa，硫化温度为170 ℃，硫化时间为10 min；冷却后的硫化胶片放入烘箱内，恒温200 ℃，放置3 h，进行二次硫化；

熔融混炼法制备MVQ/MMT及MVQ/MMT-D1821改性材料：将混炼机温度升高到150 ℃，将MVQ生胶放入混炼机内混炼15 min至黏流态，加入MMT或MMT-D1821(10、20、30、40、50份)，继续混炼至填料与MVQ混合均匀，混炼30 min，结束后将混炼胶取出，放置冷却。常温下，加入双二五(MVQ质量的1 %)，混炼30 min；取45 g左右混炼胶，高温平板硫化机上进行压片，硫化压力为10 MPa，硫化温度为170 ℃，硫化时间为10 min；冷却后的硫化胶片放入烘箱内，恒温200 ℃，放置3 h，进行二次硫化。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将改性前后的MMT粉末采用溴化钾研磨压片，制好样进行红外测试，测试范围4000～500 cm-1；

XRD分析：表征MMT改性前后层间距的变化；扫描范围1 °～30 °，扫描速率为2 (°)/min；

力学性能按GB/T 1040—1992进行测试，制备宽4 mm×厚2 mm的哑铃状样条，拉伸速率为100 mm/min；

TG分析：取5 mg左右的样品，置于铝杯中，氮气气氛下，温度范围为50～800 ℃，气流速率为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min；

SEM分析：为了观察MMT在MVQ基体中的分散状态，将拉伸断裂的样条断面喷金后，利用SEM观察，测试电压为15.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 MMT表面改性表征及作用机理

样品：1—MMT 2—MMT-D1821图1 MMT和MMT-D1821的 FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of MMT and MMT-D1821

由图1可以看出，800～500 cm-1间的吸收峰对应MMT结构中Si—O键和Al—O键的吸收特征峰；1014 cm-1处对应的是Si—O键的伸缩振动峰；1625 cm-1处对应的是H—O—H的弯曲振动峰；3441 cm-1处为层间水的—OH的伸缩振动峰；3624 cm-1处为MMT层内—OH的伸缩振动峰。2条曲线相比较，MMT-D1821在2923 cm-1处出现了铵盐的特征吸收峰，2846、1369 cm-1处分别为亚甲基的伸缩振动峰和对称弯曲振动的吸收峰。FTIR谱图说明D1821与MMT结合较好，铵离子通过离子交换成功进入了MMT片层中，同时烷基链键接在MMT上，疏水性得到了增强。

MMT表面改性的主要目的是为了增大层间距并改善其表面疏水性，其可用XRD进行表征。由图2对比发现MMT的XRD谱图中只有1个峰，而MMT-D1821则出现了3个峰，这表明经D1821改性后的MMT层间距出现了明显变化。根据图2可知MMT的2θ=5.96 °，MMT-D1821的2θ=2.43 °。MMT的层间距可以根据Bragge方程λ=2dsinθ进行计算[5](λ为入射X射线的波长，λ=0.154nm；d是MMT层间距的平均距离，θ为半衍射角)，计算可得MMT的层间距为1.25 nm，而MMT-D1821的层间距为3.97 nm，改性后的MMT层间距明显增大，并且晶面衍射峰向小角度移动。采用D1821对MMT改性后，MMT发生的阳离子交换使D1821成功地接枝在MMT结构中，铵盐离子进入片层，烷基链在片层间多层分布，不仅提高了MMT的疏水性，而且其片层间距明显增大。

样品：1—MMT 2—MMT-D1821图2 MMT和MMT-D1821的XRD谱图Fig.2 XRD of MMT and MMT-D1821

2.2 室温和熔融混炼对复合材料性能的影响

本实验研究了室温和熔融混炼对MVQ/MMT复合材料性能的影响，结果发现室温混炼下MMT只是普通填充，且以较大颗粒形式存在于基体中，MVQ分子链未能进入MMT片层中；而熔融混炼下MVQ分子链可以插入MMT层状结构中，形成插层型结构，如图3所示。

混合类型：(a)普通型 (b)插层型图3 MVQ/MMT复合材料的不同混合类型Fig.3 Different types of MVQ/MMT composites

2.2.1 力学性能分析

样品，混合方式：▲—MVQ/MMT-D1821，熔融混炼●—MVQ/MMT-D1821，室温混炼 ◆—MVQ/MMT，室温混炼图4 MMT含量对MMT/MVQ复合材料拉伸性能的影响Fig.4 MMT content on tensile properties of MVQ/MMT composites

从图4中可以看出，随着MMT含量的增加，不同复合材料的拉伸强度均先增大后减小，并在MMT用量为30份时达到最大。当MMT含量未达到30份时，MMT能均匀地分散在基体中，且随MMT含量增加，MMT补强作用增强，复合材料拉伸强度增大；当MMT含量为30份时，填料分散效果较好，同时插层结构较多，性能最佳；当MMT含量进一步增加，拉伸强度降低，其原因可能是MVQ相对分子质量较大，分子链运动较为困难，不能完全实现MMT的完全插层，MMT只能以填充方式存在，强度降低。熔融混炼下的MVQ/MMT-D1821的拉伸强度最大为6.0 MPa。这是由于在高温下进行混炼时，高温下的焓驱动力促进了MVQ与MMT-D1821片层形成插层结构，聚合物分子在片层间缠绕，形成了以MMT为中心的物理交联结构，在受到外力时，这种交联结构会提高材料对外力的抵抗能力，从而提高了复合材料的拉伸强度。室温混炼下的MVQ/MMT-D1821复合材料拉伸强度大于未改性的MVQ/MMT复合材料，相对于与未改性的MVQ/MMT复合材料其拉伸强度提高了26 %。这是由于改性后MMT层间距变大，且分散性较好，MVQ分子链更易于插入MMT片层间，补强效果更佳。

2.2.2 热性能分析

研究发现，熔融混炼法制备的复合材料，虽然MVQ在MMT中插层较好，但其热稳定性却逐渐下降。熔融、室温混炼下的MVQ/MMT-D1821的初始分解温度分别为315、328 ℃，而室温混炼的MVQ/MMT复合材料的初始分解温度为383 ℃。熔融混炼制备的MVQ/MMT-D1821复合材料的初始分解温度为315 ℃；当温度高于500 ℃以后，材料失重过程较快，质量保留率急剧下降；当温度达到650 ℃后，质量保留率基本保持不变。分析可推断出，200～400 ℃阶段主要是D1821的分解失重，500 ℃之后，为MVQ分解。因此，采用MMT改性后的MVQ热稳定性会有不同程度的降低。这是由于改性后制备的MVQ材料中，插层比例较高，高温时MMT层间接枝的D1821会发生分解反应，造成MMT层间距的减小，MMT的插层结构中MVQ分子链活动空间随之变小，热量易聚集在材料内部，不易散出，导致MVQ分解加速。

样品，混合方式：1—MVQ/MMT，室温混炼 2—MVQ/MMT-D1821，室温混炼 3—MVQ/MMT-D1821，熔融混炼图5 MMT/MVQ改性材料的TG曲线Fig.5 TG curves of MVQ/MMT composites

2.2.3 MVQ/MMT改性材料形貌分析

样品，混炼方式：(a)MVQ (b)MVQ/MMT，室温混炼法 (c)MVQ/MMT-D1821，室温混炼法(d)MVQ/MMT-D1821，熔融混炼法图6 不同MMT/MVQ复合材料的SEM照片Fig.6 SEM of different MMT/MVQ composites

从图6可以看出，纯MVQ基体断裂面相对比较平坦，因而其拉伸强度较差。而常温混炼下，未改性的MMT在胶料中分散不均匀，分散颗粒尺寸较大，填充效果不佳；改性后的MMT虽然分散颗粒变小，但依旧出现了团聚现象。在熔融混炼下，MMT-D1821在基体中的分散性明显提高，这说明室温混炼时，填料在MVQ基体中只是普通分散，很难形成插层结构，而采用熔融混炼时，温度较高，高温下的焓驱动力促使MVQ插入到改性后的MMT层间，此时MVQ能够把改性MMT颗粒包埋其中，MMT-D1821与MVQ的界面作用得到增强，相互间结合力显著提高，力学性能提高。

3 结论

(1)D1821与MMT结合较好，铵离子通过离子交换成功进入MMT片层中，同时烷基链键接在MMT上，疏水性得到增强；改性后的MMT层间距由1.25 nm扩大到3.97 nm，说明铵盐离子进入片层，烷基链在片层间多层分布；

(2)熔融和室温混炼下MVQ/MMT-D1821复合材料的拉伸强度在填料为30份时达最大，分别为6 MPa和5.5 MPa，比用未改性MMT制备的复合材料分别提升了26.0 %和12.2 %；因此改性后的MMT有利于提高材料的力学性能，且熔融混炼有利于硅橡胶在MMT-D1821中形成插层结构，补强效果更佳；

(3)熔融和室温混炼下MVQ/MMT-D1821复合材料的初始分解温度分别为315、328℃，比用未改性MMT制备的复合材料分别降低了17.8 %和14.4 %，热性能有所降低。

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Preparation and Performance of Silicone Rubber/ModifiedMontmorillonite Composites

XIA Yanping1,2, GENG Haoran1, GU Yi1, CAO Zheng1,2, TAO Guoliang1,2*

(1.Material Science and Engineering Institute, Changzhou University, Changzhou 213164, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Environmentally Friendly Polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

A surface modification for montmorillonite (MMT) was conducted by using di-octadecyl dimethyl ammonium chloride, and then the methyl vinyl silicone rubber (MVQ)-based composites with modified MMT and the pristine one were prepared by a melt mixing method. The effect of room temperature mixing and melting mixing methods on mechanical properties, thermal performance and morphology of the composites were investigated. The results indicated that the interlamellar spacing of MMT was improved from 1.25 to 3.97 nm after modification. The melt mixing method was more advantageous for the formation of intercalated structure in comparison with the room temperature mixing method. The composites prepared by melt mixing also achieved higher tensile strength, and a maximum value of 6.0 MPa when 30 phr of modified MMT was incorporated. However, its thermal stability tended to decrease.

methyl vinyl silicone rubber; di-octadecyl dimethyl ammonium chloride; montmorillo-nite; modified; intercalation; melt mixing

2016-12-15

TQ334.9

B

1001-9278(2017)05-0026-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.006

*联系人，15161100150@163.com