塑料阻氧管材阻氧性能影响因素分析

李玉娥，武志军，胡 法，华 晔，者东梅

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

塑料阻氧管材阻氧性能影响因素分析

李玉娥，武志军，胡 法，华 晔，者东梅

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

研究了阻氧管材阻氧性能的影响因素，包括阻氧层乙烯 - 乙烯醇共聚物(EVOH)的乙烯含量、阻氧层壁厚、加工温度等。结果表明，EVOH的乙烯含量越低，阻氧性能越好；阻氧层壁厚和EVOH牌号相关，一般阻氧层壁厚为0.08～0.10 mm；EVOH层的加工温度对管材的阻氧性能影响不明显。

阻氧管材；阻氧性能；氧气透过率；影响因素；乙烯 - 乙烯醇共聚物

0 前言

近年来地板采暖系统在国内广泛应用，一般地暖系统要求与建筑物同寿命，但普通塑料管材具有一个明显的缺点即不能完全阻隔氧气的渗透，这样会导致管内产生大量的生物黏泥，同时还会造成钢制供水系统的腐蚀，最终导致整个供水系统损坏。因此近年来塑料阻氧管材被广泛用于地暖管道铺设中。

目前，塑料管材提高其阻氧性能的方式主要有2种，一是通过包覆金属层实现阻氧，如铝塑复合管、塑铝稳态管等；二是在塑料管材基础上复合一层高分子阻隔材料，一般为EVOH，制成阻氧管材[1]。由于第一种方式的工艺复杂，成本高，同时连接方式也存在问题，因此第二种方式更为受到业界企业的欢迎。

EVOH (也称EVAL)是一种具有链式分子结构的结晶型聚合物[2]。它的阻隔性取决于2种共聚单体的摩尔分数，当乙烯含量超过50 %时，材料的氧气阻隔性会大幅下降，通常乙烯与乙烯醇的摩尔分数比例在2∶8到4∶6之间。基于此，EVOH被业界认定为一种优良的氧阻隔材料，逐步应用于供暖系统的管材中[3]。

20世纪90年代起国际上就开始高度关注塑料管材的阻氧性能并开始制定相关标准，德国率先推出了管材氧气透过率标准DIN 4726：2000“地板采暖系统和加热器管道连接 - 塑料管材”[4]；2005年，国际标准化组织推出了ISO 17455：2005“塑料管道系统 - 多层复合管材 - 氧渗透性的测量”[5]；2008年，DIN 4726进行了修订[6]。

2000年后塑料管材的阻氧性能在国内也逐步被重视起来，北京市于2000年颁布的地板辐射采暖工程的地方规程中，对管材阻氧率提出了要求。2002年颁布的耐热聚乙烯(PE-RT)管行业标准(CJ/T 175—2002)8.4中，明确规定了氧气透过率在40 ℃的温度下应不超过0.1 g/(m3·d)[7]。2012年颁布实施的行业标准《地面辐射供暖技术规程》(JGJ 142—2012)中也提出了对阻氧型管材的要求，40 ℃时内表面上氧气透过率应小于0.1 g/(m3·d)[8]。2012年颁布的“冷热水用耐热聚乙烯(PE-RT)管道系统第2部分管材”中明确规定了氧气透过率应不超过0.1 g/(m3·d)[9]。

本文将对在不同工艺条件下挤出的管材进行阻氧性能评价，并对阻氧层壁厚、加工温度等影响因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-RT管材专用料，QHM22F，中国石化齐鲁石化公司；

EVOH，FP104B，乙烯含量为33 %，可乐丽国际贸易(上海)有限公司；

EVOH，EP105B，乙烯含量为43 %，可乐丽国际贸易(上海)有限公司；

EVOH，EV-4405F，乙烯含量为44 %，中国台湾长春集团(CCP)。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振谱仪(NMR)，AV400，瑞士布鲁克公司；

氧气透过率测试仪，Mecsens511，德国IPT公司；

气压计，GDT 1100，德国IPT公司；

塑料挤出机，S-J225-12.5，浙江双林塑料机械有限公司。

1.3 样品制备

PE-RT阻氧管材直径为DN20，挤出工艺条件见表1；

表1 挤出工艺条件Tab.1 Extrusion processing conditions

EVOH层厚度：综合考虑阻氧管材阻氧性能技术要求和阻氧层加工工艺可能性，本文共选择了4种EVOH层厚度，分别为0.05、0.08、0.10、0.14～0.16 mm；

使用上述原料及挤出工艺条件，选择不同阻氧层厚度，制备三层共挤阻氧管材样品，见表2。

表2 实验样品Tab.2 Test samples

1.4 性能测试与结构表征

NMR分析：测量EVOH中的乙烯含量，溶剂为氘代邻二氯苯，温度为120 ℃，耐冲角度为30 °，弛豫时间为3 s；

按ISO 17455：2005进行氧气透过率测试，测试温度为40 ℃，压力为0.2 MPa，样品长度为20 m。

2 结果与讨论

2.1 EVOH牌号对氧气透过率的影响

对阻氧层厚度为0.10 mm的3种不同牌号的EVOH原料挤出的阻氧管材样品3#、9#和13#，进行氧气透过率测试，测试结果见表3。

表3 管材氧气透过率测试数据Tab.3 Oxygen permeability of the pipes

从表3中可以看出，无论是样品3#、9#还是样品13#的氧气透过率的测试结果都在0.32 mg/(m2·d)以下，符合国家标准对氧气透过率的要求。一般从市场上采购的阻氧管材其阻氧层壁厚都在0.10 mm左右，这说明现在市场上采购的阻氧管材基本上都能够满足使用要求。同时从表3中可以看出，样品9#和样品13#的氧气透过率很接近，但它们都远大于样品3#的氧气透过率。虽然3个样品的氧气透过率都能满足标准要求，但样品3#的氧气透过率远远低于标准数值，阻氧效果最好。

由于这3个样品基材相同，加工工艺相同，挤出设备相同，唯一不同的是它们使用了不同牌号的EVOH原料。通过对3种EVOH原料进行乙烯含量测量，发现这3种不同牌号的EVOH原料的乙烯含量存在着差异，乙烯含量FP104B

2.2 EVOH厚度对氧气透过率的影响

本文对于不同牌号的EVOH FP104B和EV-4405F分别制备了4种厚度的PE-RT阻氧管材。并对这些样品分别进行了氧气透过率测试，结果见表4。

表4 阻氧管材氧气透过率测试数据Tab.4 Oxygen permeability of barrier the pipes

从表4中的测试数据可以看出2种牌号的EVOH样品的氧气透过率随阻氧层的厚度发生了变化，阻氧层越厚，氧气透过率越低，阻氧性能越好。

对于PE-RT阻氧管材，氧气透过率要求不大于0.32 mg/(m2·d)，牌号为FP104B的EVOH在阻氧层壁厚为0.08 mm时就已经达到了合格要求，而牌号为EV-4405F的EVOH在阻氧层厚度为0.10 mm时才达到要求，这也是目前阻氧管材生产厂家一般选用的阻氧层厚度。这说明使用不同牌号的EVOH，可以选择不同的阻氧层厚度来满足使用要求。

样品1#和样品7#的氧气透过率最高，其阻氧层最薄，只有0.05 mm，但在管材挤出时，发现EVOH层出现了覆盖不均匀的情况，也许0.05 mm的阻氧层厚度对于某些牌号的EVOH来说，可以满足阻氧管材的氧气透过率要求，但加工工艺已无法生产出符合外观要求的管材。

2.3 加工温度对氧气透过率的影响

对于不同EVOH牌号的原料在不同加工温度下进行管材挤出，分别对样品进行氧气透过率测试，结果见表5。

表5 测试数据Tab.5 Test data

从表5中的测试数据可以看出，样品3#和5#、样品2#和6#、样品9#和11#、样品8#和12#的测试数据相似，差别不大，这说明相同的阻氧层牌号，相同的阻氧层厚度，不同的EVOH的加工温度，得到的管材氧气透过率数据相近；再观察各样品外观，EVOH层覆盖的都很均匀，没有出现外观不合格的情况。因此，EVOH的加工温度变化对管材阻氧性能的影响不明显。这可能是因为从不同挤出机挤出的不同特性熔融材料向同一个复合机头中输送时，PE-RT材料的温度对EVOH层的温度有影响，在机头成型段挤出时，EVOH层的挤出温度变化对管材性能发挥的作用就不明显了。

3 结论

(1)可通过乙烯含量来评价阻氧材料EVOH的优劣，EVOH的乙烯含量越低，阻氧性能越好；

(2)通过检测发现，选用合理的阻氧层厚度可以得到满足标准要求的阻氧管材，壁厚范围一般为0.08～0.10 mm；当EVOH牌号不同时，可以根据其乙烯含量选择不同的挤出厚度，这样即可以保证产品品质，又可以降低成本；

(3)不同EVOH阻氧层的加工温度对管材的阻氧性能影响不明显。

[1] 宋振坤,李继来.地面辐射供暖系统氧气渗透的影响及控制措施[J].暖通空调,2010,40(7):95-97. Song Zhenkun, Li Jilai. Influence and Control Strategy Oxygen Infiltration for Low Temperature Floor Radiation System[J]. Journal of HV&AC, 2010, 40(7):95-97.

[2] 黄兴山.EVAL——高阻气性共聚物[J].化工时刊,2001(11):4-8. Huang Xingshan. EVAL—High Gas Barrier Copolymer[J]. Chemical Industry Times,2001，(11):4-8.

[3] 范 珺. 供暖系统中阻氧管材的透氧性能分析[J].江苏建材,2015,(5): 13-15. Fan Jun. Analysis for Oxygen Permeability in the Oxygen Barrier Pipe in Heating System[J]. Jiangsu Building Materials,2015,(5): 13-15.

[4] DIN 4726:2000 Warm Water Floor Heating Systems and Radiator Pipe Connecting-Piping of Plastic Materials[S].Berlin: German Standardization Institute,2000.

[5] ISO 17455:2005 Plastics Piping Systems-multilayer Pipes-determination of the Oxygen Permeability of the Barrier Pipe[S].Swizerland: International Organization for Stan-dardization, 2005.

[6] DIN 4726:2008 Warm Water Surface Heating Systems and Radiator Connecting Systems Plastics Piping Systems and Multilayer Piping Systems[S]. Berlin: German Standardization Institute,2008.

[7] 中华人民共和国住房和城乡建设部.CJ/T 175—2002 冷热水用耐热聚乙烯(PE-RT)管道系统[S].北京:中国标准出版社，2002.

[8] 中华人民共和国住房和城乡建设部.JGJ 142—2012地面辐射供暖技术规程[S].北京:中国建筑工业出版社，2012.

[9] 中国标准化技术委员会.GB/T 28799.2—2012冷热水用耐热聚乙烯(PE-RT)管道系统 第2部分管材[S].北京:中国标准出版社，2012.

Moldex3D整合LS-DYNA预浸布分析多材质翘曲模拟更全面

连续纤维复合材料为产品提供了优越的强度性能，其利用不同编织布的迭层设计达到产品强度的可设计性，并保留了质量轻的特性。近年来，随着产品减重的需求日异增高，业界开始结合不同成型方式，将预热压成型的纤维预浸布作为嵌入件，并在预浸布上进行二次射出加工，此方式可将功能性结构附加到产品上，并更进一步提高产品结构的强化，同时达到减重的需求。

这样的复合成型制备过程称为两阶段包覆成型，通常包含两部分，纤维预浸布铺覆程序及二次加工成型。纤维预浸布的成型方式是将干式纤维布预先浸润在室温的树脂中，再进行低温冷冻。接着利用机器手臂移动片状的固态预浸布放置在模具中，进行铺覆程序。铺覆程序的主要目的是赋予迭层纤维布产品外型，通过照射红外线对迭层好的纤维预浸布进行加热软化，并进行压缩成型，待成品固化后再进行塑料射出灌注。成型后的产品包含连续性纤维预浸材及后射出的功能件部位，而如何有效预测结合两者成型的产品特性行为是一项重要课题。

Moldex3D在R14版本中整合了LS-DYNA分析连续性纤维铺覆程序变形的能力，将铺覆变形后的纤维布排向考虑到Moldex3D中，模拟预测包覆成型产品在进行二次加工时复合材料产品翘曲变形的情形。其中LS-DYNA主要进行连续性纤维压缩成型的变形行为分析；Moldex3D则继续LS-DYNA计算完成的预浸料固体变形，读入几何外型和连续性纤维排向分布结果，作为嵌件的几何和材料特性参数。在流动计算分析时将嵌件属性的预浸布外型设为边界条件，而在翘曲计算时考虑嵌件为连续性复合材料，并进行多材质的翘曲变形预测分析。

Moldex3D的多材质分析功能，将单轴纤维预浸材料的排向按3个方向进行测试分析，得到在不同方向上产品的强度差异。结果得到z轴位移在纤维排向45 °时变形最大；纤维排向0 °、90 °时z轴位移的变形较小，其中又以90 °排向最理想。

Moldex3D的射出流动分析将考虑非连续纤维的排向影响，并分离出塑料及纤维排向的影响。在此例中，塑料造成的收缩影响较大，造成产品在y方向的收缩较大；而90 °排向的连续纤维预浸材则可以弥补此收缩量的影响，因此达到产品变形最小收缩量值的需求。

Analysis of Influencing Factors for Oxygen Permeability of Plastic Barrier Pipes

LI Yu’e, WU Zhijun, HU Fa, HUA Ye, ZHE Dongmei

(China Petroleum & Chemical Corporation Beijing Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)

The article reported the analysis of the influence factors for the oxygen permeability of oxygen barrier pipes, and these factors include the ethylene content of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), the wall thickness of oxygen barrier layer and the processing temperatures. The results indicated that the lower the ethylene content of EVOH, the better the oxygen barrier performance.There was a correlation between the wall thickness of oxygen barrier layer and EVOH brand. Generally,the thickness of barrier oxygen layer thickness was in the range of 0.08～0.10 mm. There was no significant influence observed from the processing temperature of EVOH layer on the oxygen barrier performance of the pipes.

oxygen barrier pipe; oxygen barrier performance; oxygen permeability; influence factor; ethylene-vinyl alcohol copolymer

2017-01-02

TQ323.4+2

B

1001-9278(2017)05-0018-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.004

联系人，liye.bjhy@sinopec.com