阀进样及反吹技术在非甲烷总烃分析中的应用

陈鉴祥，冯毅明，杨文远

佛山市南海区环境保护监测站，广东 佛山 528200

阀进样及反吹技术在非甲烷总烃分析中的应用

陈鉴祥，冯毅明，杨文远

佛山市南海区环境保护监测站，广东 佛山 528200

在非甲烷总烃的分析中应用十通阀与六通阀的联用技术，实现双通道进样和反吹除残功能。通过标准曲线实验和实际样品测试，证实改进后的方法能有效解决传统分析方法中存在的多个问题，并简化了操作，缩短了分析时间，提高了分析的准确度与精密度，延长了色谱柱的使用寿命。

十通阀；六通阀；反吹；非甲烷总烃

非甲烷总烃(NMHC)是指除甲烷以外的碳氢化合物(其中主要是C2～C8)的总称，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃等组分，种类繁多。其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占NMHC总量的65%，而人为排放则主要来自汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗及废物提炼。相比甲烷，NMHC具有更大的光化学活性，是形成光化学烟雾的前体物。因此，NMHC是环境监测中的重要污染物因子。

目前，NMHC的环境标准分析方法主要是气相色谱法[1]，用双柱双氢火焰离子化检测器分别测定总烃和甲烷的含量(以碳计)[2]，两者之差即为NMHC的含量。该方法所用的气相色谱仪配置为双进样口，双填充色谱柱，双氢火焰离子化检测器(FID)，在应用上存在以下几个缺点：①每个样品分析需2次进样分别测定总烃和甲烷，2次进样的差异性会引入误差；②分析时间长，大分子量的组分在甲烷柱中会长时间滞留，消除不彻底将会影响后续样品的测定，出现鬼峰[3]；③填充柱分离效果不佳，色谱峰形不好且重现性差；④对高甲烷背景的废气样品测定时存在偏差。正因如此，对NMHC分析设备和方法的改进也有不少[4-7]，但均未能完全解决上述缺点。笔者利用十通阀、六通阀联用技术，实现一次进样双毛细管柱分离，解决甲烷柱反吹除残等技术难点，能简单准确地分析NMHC的含量。

1 实验部分

1.1 仪器配置

GC-2010plus气相色谱仪(日本)，增配流量控制器、手动十通阀、自动六通阀各一个，总烃柱为空心毛细管柱，甲烷柱为改性Al2O3毛细管柱，FID检测器一个。十通阀2种状态实现分流和进样功能，六通阀2种状态实现甲烷柱的分离和反吹除残功能，具体连接关系见图1，十通阀和六通阀处于OFF状态时，阀内气路走向如虚线所示；处于ON状态时，阀内气路走向如实线所示。

图1 NMHC分析方法气路图Fig.1 Gas path of the analysis of NMHC

初始状态下，十通阀和六通阀均处于OFF状态。气体样品从样气进口注入，流经十通阀(虚线)和2个定量环后，从样气出口流出，样气充满定量环。将十通阀切换到ON状态，同时启动气相色谱仪分析采集数据。气路1载气流经十通阀(实线)将定量环1中的样气送至空心毛细柱快速通过，再进入FID检测，此时谱图上出现总烃的色谱峰；气路2载气流经十通阀(实线)将定量环2中样气送至六通阀(虚线)后，再以从左至右方向流经改性Al2O3毛细柱，样气在柱中得到分离后，甲烷组分先进入FID检测，此时谱图上出现甲烷的色谱峰。待甲烷出峰完毕，将六通阀切换到ON状态，气路1流向不变，气路2载气流经十通阀(实线)、定量环2、六通阀(实线)后，再以从右至左方向流经改性Al2O3毛细柱，将残留在该柱中的样气组分反吹出来，进入FID反应掉。反吹过程中设定升温程序，确保反吹完全。至此完成整个分析过程，可得到的色谱图如图2所示。

图2 NMHC分析方法色谱图Fig.2 Chromatogram of the analysis of NMHC

1.2 实验条件

通过流量控制器将载气(N2，99.999%)一分为二，每路气压为80 kPa；定量环体积为0.50 mL；5 m空心毛细管柱；30 m改性Al2O3毛细管柱；柱箱温度为80 ℃恒温；FID温度为250 ℃；FID气体为H2，纯度为99.999%，40 mL/min，纯化空气400 mL/min。

1.3 样品

标准气体为甲烷、丙烷混合标气，浓度为甲烷25 mg/m3，丙烷为225 mg/m3，环境温度为20 ℃。总烃为250 mg/m3。实际样品为3家企业有机废气处理后样品。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

用纯化空气将甲烷、丙烷混合标气按比例稀释为标准曲线系列，在上述色谱条件下分别进样分析，然后作线性回归。甲烷回归方程为y=559x+70，r=0.999 8；总烃的回归方程为y=625x-517，r=0.999 5。表明应用该改进方法对甲烷和总烃的测定结果线性良好。实验结果如表1所示。

表1 标准曲线实验结果Table 1 Test results of standard curve

2.2 重复性实验

对3家企业有机废气处理后样品按上述色谱条件各进行5次平行分析，分别计算每个样品5次分析中甲烷与总烃峰面积的标准偏差，为1.19%～4.12%之间，表明应用该改进方法对甲烷和总烃的测定精密度良好。实验结果如表2所示。

2.3 讨论

该分析方法的关键是反吹启动和停止的时间点设置，目的是在保证准确度的前提下缩短分析时间，以提高工作效率和保护色谱柱。通常是在甲烷出峰完毕后启动反吹，但为了保证在样气中甲烷浓度高时也能完全出峰，所以把反吹时间点设定在2 min。理论上，反吹2 min后停止，原来进入Al2O3柱的残留组分就能被反吹出来，但为了保证除残效果，可再把反吹时间适当延长0.5 min，或者在反吹启动后同时进行程序升温以提高反吹除残效率。

表2 精密度实验结果Table 2 Test results of precision

3 结论

使用十通阀一次进样双柱分离，六通阀反吹除残技术分析NMHC，与传统分析方法对比，大大精简了实验操作，减少了手工进样引入的随机误差，精密度更高；反吹除残功能更好地保持色谱柱柱效，延长色谱柱使用寿命，更能防止残留组分干扰后续样品分析，提高准确度。

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Application of Valve Sampling and Back Blowing Technique in the Analysis of Non-methane Hydrocarbon

CHEN Jianxiang,FENG Yiming,YANG Wenyuan

Environmental Protection Monitoring Station of Nanhai District,Foshan 528200,China

Ten-way valve and six-way valve multiple techniques were used in the analysis of non-methane hydrocarbons to realize the double channel sampling and back blowing residual removing function. Through the tests of standard curve and actual sample, confirmed that the improved method could effectively solve the problems existing in the traditional analysis method, and simplify the operation, shorten the analysis time, improve the analysis accuracy and precision and prolong the service life of chromatographic column.

ten-way valve;six-way valve;blowback;non-methane hydrocarbon

2016-02-18；

2016-04-21

陈鉴祥(1984-)，男，广东佛山人，学士，工程师。

X831.02

A

1002-6002(2017)02- 0149- 03

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.24