多氯联苯Aroclor系列的弗罗里硅土小柱淋洗条件

沈 斐，朱培瑜，许燕娟，石浚哲,顾征帆，周 青,王丽红

1.无锡市环境监测中心站，江苏 无锡 2141212.江南大学环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122

多氯联苯Aroclor系列的弗罗里硅土小柱淋洗条件

沈 斐1,2，朱培瑜1，许燕娟1，石浚哲1,顾征帆1，周 青2,王丽红2

1.无锡市环境监测中心站，江苏 无锡 2141212.江南大学环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122

使用商品化弗罗里硅土小柱对废水中的Aroclor进行净化。比较了不同极性洗脱溶剂和洗脱体积下弗罗里硅土小柱的净化效果。采用1 g/6 mL的弗罗里硅土小柱净化时,洗脱液体积大于8.0 mL，洗脱完全，未有目标物质被检出。淋洗溶剂的极性改变，对初始洗脱体积(0～3.0 mL)的洗脱效率会产生一定影响。随着极性的增加，目标物的回收率随之增加,但是共流出的干扰物也随之增加。

Aroclor；弗罗里硅土；气相色谱

多氯联苯(PCBs)是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的氯代芳烃类化合物，共有209种异构体，具有难降解性、生物毒性、生物蓄积性、半挥发性和远距离迁移等特点，是环境持久性有机污染物之一[1]。中国在1989年将PCBs列入“水中优先控制污染物黑名单”并于1992年实施了《含多氯联苯废物污染控制标准》(GB 13015—1991)。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中已对PCBs中Aroclor总量进行了明确规定。随着中国环保工作的不断深入，PCBs的监控工作将大量开展[2]，PCBs分析方法的研究和应用显得尤为重要。

Aroclor系列是PCBs的混合物，所以有机溶剂提取Aroclor系列样品时，一些干扰杂质可能与待测物一起被提取出来，由于对多组分Aroclor 的定性是采用样品谱图中的峰形状与标准Aroclor 谱图相比较的方法，这些杂质若不除掉难免因样品与标准图谱不完全一致而造成定性困难[3]，严重时还可能使进样口污染、气相色谱的柱效降低、检测器粘污等，因而对于复杂基质的提取液必须经过净化处理。弗罗里硅土又称硅酸镁吸附剂，它属于一种极性吸附剂，对极性化合物有吸附作用。由于其净化成本较低，弗罗里硅土小柱已成为一种商品SPE柱，被广泛应用于有机污染物的各个检测领域，是分析PCBs时最常用的净化手段，可以有效去除干扰杀虫剂及多氯碳氢化合物分析的极性有机化合物[4]。由于PCBs中各同系物含氯的数量和位置不同，其理化性质也有所不同，各同系物同净化小柱的吸附作用也有所差别，因此净化不同类型Aroclor的混合物时，洗脱效率均不同。除此以外，洗脱溶剂极性对洗脱效率也会存在一定影响。目前只对PCBs单体有净化效率的相关报道[5]，对于Aroclor系列的净化研究较少。笔者使用商品化弗罗里硅土小柱对废水中的Aroclor进行净化，通过改变洗脱溶剂的极性、洗脱体积，对其净化效果进行评价。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪(美国)，Agilent 7693自动进样器(可同时进样)，双电子捕获检测器(美国)；DB-5(30 m×0.53 mm×0.88 μm)和DB-1701(30 m×0.53 mm×1.0 μm)弹性石英毛细管柱(美国)；DC-12氮吹仪(中国)。

正己烷和丙酮(均为农残级)。

Aroclor 1260、Aroclor 1016、Aroclor 1221、Aroclor 1232、Aroclor 1242、Aroclor 1254和Aroclor1248标准溶液(国家标准物质研究所)；弗罗里硅土小柱(1 g/6 mL)；无水硫酸钠(分析纯)，使用前于400 ℃烘烤4 h；实验用水为去离子水。

图1 毛细管柱分离Aroclor系列标准溶液色谱图Fig.1 The chromatograms of Aroclors standards

1.2 色谱条件[6]

色谱柱温度为150 ℃，保持0.5 min，以12 ℃/min升温到190 ℃，保持2 min，以4 ℃/min升温到255 ℃，保持15 min；不分流进样，分流流量为50 mL/min，不分流时间为0.5 min；载气流量为氮气，6 mL/min；进样口温度为250 ℃；检测器温度为320 ℃；双进样器同时进样同时检测，进样体积为1 μL，采用外标法定量，色谱图见图1，特征峰保留时间见表1，表2。

表1 Aroclor 经DB-5柱分离的特征峰保留时间Table 1 Summary of retention times of Aroclors on the DB-5 column min

注：“—”表示未检出。

表2 Aroclor 经DB-1701柱分离的特征峰保留时间Table 2 Summary of retention times of Aroclors on the DB-1701 column min

注：“—”表示未检出。

1.3 样品前处理

取200 mL水样于500 mL分液漏斗中，加2 g氯化钠，用20 mL正己烷振荡萃取5 min，静置后分层。重复萃取2次，合并3次萃取液经无水硫酸钠脱水后浓缩至1 mL。弗罗里硅土小柱经10 mL 正己烷活化后，将1 mL萃取液转移至已活化的小柱上，加入一定体积相应的混合溶剂进行重力洗脱，氮吹浓缩仪浓缩定容至1 mL分至2个样品瓶中待测。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液选择

正己烷是弗罗里硅土小柱净化PCBs中最常用的洗脱溶剂。实际使用时由于Aroclor系列是PCBs的混合物，以往PCBs单体的洗脱效率曲线并不能完全代表由复杂同系物组成的Aroclor系列。研究通过调节正己烷和丙酮的配比来调节洗脱溶剂的极性对Aroclor系列进行洗脱。洗脱溶剂极性顺序为正己烷<正己烷：丙酮(体积比为19∶1)<正己烷：丙酮(体积比为9∶1)<正己烷：丙酮(体积比为4∶1)<正己烷：丙酮(体积比为7∶3)<正己烷：丙酮(体积比为3∶2)<正己烷：丙酮(体积比为1∶1)。

2.2 Aroclor洗脱曲线

用正己烷活化固相净化柱后分别使用不同配比的正己烷-丙酮溶液淋洗弗罗里硅土小柱，把洗脱液浓缩定容后组成系列样品进行测试。洗脱流出实验结果显示，洗脱液大于8.0 mL时基本上不再有Aroclor目标物质流出，见图2。

图2 弗罗里硅土柱在不同洗脱溶剂下Aroclor的回收率Fig.2 Effects of different solution on recoveries of Aroclors

如图2所示，Aroclor1016在洗脱液大于3.0 mL时，不再有目标物被检出。Aroclor1221在洗脱液大于4.5 mL时，不再有目标物被检出。Aroclor1232 和Aroclor1242在洗脱液大于6.0 mL时，不再有目标物被检出。其中在洗脱Aroclor1232时，除正己烷∶丙酮(体积比为1∶1)，其他洗脱溶液在3.0 mL洗脱体积时90%以上的目标物被洗脱，正己烷∶丙酮(体积比为1∶1)洗脱体积为3.0 mL时却只有70%左右的目标物被洗脱，由于其极性较强，共流出物质也最多，洗脱体积达到8.0 mL时总回收率达到了126.7%。Aroclor1248在洗脱液大于6.0 mL时，不再有目标物被洗脱，其中正己烷、正己烷∶丙酮(体积比为9∶1)和正己烷∶丙酮(体积比为4∶1)在4.5 mL时便不再有目标物检出。Aroclor1254洗脱实验中除了正己烷∶丙酮(体积比为3∶2)，其他溶剂在洗脱液大于4.5 mL时，不再有目标物被检出。Aroclor1260除了正己烷∶丙酮(体积比为7∶3)和正己烷∶丙酮(体积比为3∶2)，其他溶剂在洗脱液大于4.5 mL时，不再有目标物被检出。因此，随着洗脱溶剂极性的增强和洗脱体积的增加，将会有更多的目标物被洗脱下来，增加溶剂极性有助于Aroclor目标物的洗脱。

2.3 不同洗脱溶剂回收率

洗脱液为0～1.5 mL时溶剂对Aroclor的回收率有一定区别，见表3。

表3 弗罗里硅土净化柱在0～1.5 mL体积段溶剂淋洗的洗脱回收率Table 3 Recoveries of Florisil cartridge column by with a elution volume of 0-1.5 mL %

由表3可见，除了Aroclor1016，其他物质随着洗脱溶剂极性的增加，回收率降低，极性大于正己烷∶丙酮(体积比为9∶1)混合溶液后，回收率又再次提高，在极性最大的正己烷∶丙酮(体积比为1∶1)混合溶液中，回收率普遍较高。由于Aroclor系列是由不同PCBs同分异构体组成的混合物，对于混合物的极性未有相关报道。在实验过程中发现极性小于正己烷∶丙酮(体积比为9∶1)混合溶液时，非极性较强的物质首先被大量洗脱，随着溶液极性增强，非极性较强物质洗脱效率下降，当洗脱溶液极性大于正己烷∶丙酮(体积比为9∶1)混合溶液时，极性较强的物质开始被大量洗脱。由于先前大量目标物保留在固相小柱内，正己烷∶丙酮(体积比为9∶1)混合溶液洗脱效果在1.5～3.0 mL体积段时回收率最高，见表4。

表4 弗罗里硅土净化柱在1.5～3.0 mL体积段溶剂淋洗的洗脱回收率Table 4 Recoveries of Florisil cartridge column by with a elution volume of 1.5-3.0 mL %

在0～3.0 mL洗脱体积中，总的回收率为正己烷效果最好，回收率基本都达到了90%以上。由于洗脱溶剂极性的原因，一些极性较强的物质并没有随着正己烷洗脱溶剂的体积增加而被洗脱。在洗脱体积大于3.0 mL时，正己烷与丙酮的混合溶剂中，继续会有目标物被洗脱下来，但是干扰物也随之被洗脱下来，导致总回收率增大[7-8]。

3 结论

PCBs净化选择常用的弗罗里硅土净化便可以满足日常分析要求，添加一定量的丙酮能够提高待测样品的回收率，而当丙酮含量过高时，大量的极性干扰物被洗脱下来，影响定量和定性结果的准确性，所以在分析类似Aroclor的混合体系中，洗脱液极性的选择尤为重要。弗罗里硅土柱净化Aroclor时，随着淋洗溶剂极性不同，Aroclor种类不同，不同洗脱体积段，洗脱效率均有所区别，为今后Aroclor的净化实验提供一定的参考。

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Study on Eluting Behaviors of Polychlorinated Biphenyls (Aroclors) Using Florisil Column

SHEN Fei1,2,ZHU Peiyu1,XU Yanjuan1,SHI Junzhe1，GU Zhengfan1,ZHOU Qing2,WANG Lihong2

1.Wuxi Environmental Monitoring Central Station,Wuxi 214121,China2.School of Environment and Civil Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China

Sample clean-up procedure based on florisil column was developed for the determination of Aroclors in wastewater samples. The behaviors of eluting solvents with a mixture of different solvents and different volume were tested and compared. When eluent volume increases to more than 8.0 mL, no Aroclors peaks were detected from 1g/6mL florida column. The changing polarity of eluent could affect the recoveries in elute fraction 0 with 3.0 mL. With the increasing polarity, recoveries of Aroclors were increased, and interfering substances were also increased.

Aroclors;florisil;gas chromatography

2016-02-15;

2016-05-03

沈 斐(1983-)，男，江苏无锡人,硕士，高级工程师。

X830.2

A

1002-6002(2017)02- 0122- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.19