湿法脱硫烟气中多形态颗粒物的测量方法及组分特征
2017-06-05石爱军胡月琪白志鹏冯亚君陈圆圆梁云平马召辉
石爱军,胡月琪,白志鹏,冯亚君,陈圆圆,梁云平,马召辉,韩 斌
1.北京市环境保护监测中心,北京 1000482.中国环境科学研究院,北京 1000123.大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京 100048
湿法脱硫烟气中多形态颗粒物的测量方法及组分特征
石爱军1,3,胡月琪1,3,白志鹏2,冯亚君1,3,陈圆圆1,3,梁云平1,3,马召辉1,3,韩 斌2
1.北京市环境保护监测中心,北京 1000482.中国环境科学研究院,北京 1000123.大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京 100048
固定源;湿法脱硫;PM2.5;可过滤颗粒物;可逃逸颗粒物;可凝聚颗粒物;水溶性离子
2012年中国大陆煤炭消费量占比全球50%,其中80%为原煤直接燃烧[1],燃煤排放成为大气颗粒物的重要来源。中国大部分燃煤锅炉采用石灰石-石膏法、双碱法、氧化镁法等湿法脱硫工艺,随着运行时间的延长,除雾装置效率下降,烟气携带的脱硫浆液不仅造成尾部烟道及后部设备的堵塞、腐蚀,且形成较为严重的“石膏雨”“雪花”等白色污染[1],这为污染源排放颗粒物的准确监测带来了挑战。
国内外均采用直接采样与手工称重法作为固定源排放颗粒物浓度的标准方法。中国的颗粒物测试标准方法为《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》 (GB/T 16157—1996)[2]。孔少飞等[3]指出该方法主要存在测试对象不全面、水汽干扰、滤料材质差、不利于组分分析测试等6个方面的问题。美国的测试方法主要有EPA的 Method 5[4]、Method 201[5]、Method 201A[6]、Method 202[7]和ASTM D6331-13[8]等;ISO的监测方法主要为ISO 12141:2002[9](低浓度:手工称重分析法)、ISO 23210:2009[10](低浓度:撞击式采样器)、ISO 13271:2012[11](高浓度:虚拟撞击式采样器)和ISO 25597:2013[12](旋风式采样器和稀释技术)。研究人员对颗粒物采样方法研究和改进的重点是如何提高废气中颗粒物采集的代表性和质量浓度的准确性。20世纪80年代末,HILDEMANN等[13]采用稀释通道方法测试的燃油锅炉废气中有机碳是EPA Method 5方法采集到的7~16倍,并逐步成为EPA的D类测试方法CTM-039[14]。LEE等[15]指出由于硫酸盐、水蒸汽和挥发性有机物的存在,稀释通道法捕集到燃烧源排放的一次颗粒物较多,其测量结果的代表性与手工重量法的相关性尚待进一步研究。近年来,白志鹏等[16],周楠等[17],李兴华等[18]在国外烟气稀释通道采集颗粒物技术基础上,针对国内污染源排放特点对稀释通道进行了二次开发,并用于颗粒物成分谱建立和排放特征研究。
颗粒物按测试方法(采用滤膜或滤筒)分为可过滤颗粒物(FPM)、可逃逸颗粒物(EPM)。EPM是指穿透采样滤膜逃逸到大气中或在大气中经物理过程形成的颗粒物,主要分为2类:一类是在测试时粒径小于采样滤膜截留直径的可穿透滤膜的固体颗粒物,可在大气中碰撞并凝聚、长大的可凝聚颗粒物(CPM);另一类是在烟气中可穿透滤膜细微液滴,这些夹带了可溶性物质的微小液滴经过大气的稀释、干燥,降温、凝结等物理过程形成细颗粒物,这部分颗粒物称为可溶性颗粒物(DPM)。FPM与EPM(CPM+DPM)构成了污染源排放的一次颗粒物(PPM)总量。冲击瓶中超纯水吸收烟气中的气态污染物,模拟经化学转化可形成二次无机颗粒物(SPM)。
美国EPA 将Method 201、202结合使用,用于采集和测定固定源废气中PM10、PM2.5排放,并于2010年修订了Method 202,并强制要求测量烟气中的CPM。Method 202方法是EPA的A类监测方法,但其现场操作复杂且实验室分析工作繁琐。
中国对颗粒物的排放控制主要采用最大允许排放浓度和排放速率限值,由于不同的采样测试方法获得的结果差异较大,全面、准确监测污染源排放颗粒物浓度和总量是准确核算颗粒物排放清单,说清大气中高浓度PM2.5来源的迫切需求。笔者提出了一种采用二级过滤、一级冷凝和一级冲击吸收的固定燃烧源排放颗粒物的新测量方法,并以石灰石-石膏法、NaOH法、氧化镁法3种广泛应用的湿法脱硫工艺废气为例,现场测试了排放废气中FPM、CPM、DPM和SPM 4种形态颗粒物的排放浓度及其离子组成,为科学、准确估算湿法脱硫废气的细颗粒物排放提供新的研究方法和数据支撑。
1 实验部分
1.1 测试对象
现场测试了3个燃煤污染源,其中1个是采用石灰石-石膏湿法脱硫系统的燃煤电厂,采用NaOH法、氧化镁法脱硫系统的各1个燃煤供热厂。测试时间为2013年11月—2014年3月。污染源的基本信息见表1。
表1 测试燃煤污染源及其湿法脱硫除尘工艺情况表Table 1 Information of the field tested coal-fired boilers and their desulfurization and dust removal process
1.2 测试设备
实验的采样流程图如图1所示。
1.采样嘴;2.S皮托管;3.烟道内颗粒物过滤器(FPM);4.保温采样枪;5.蛇形管冷凝器;6.冷凝温度计;7.可凝聚颗粒物过滤器(CPM);8.冲击瓶;9.硅胶干燥瓶;10.自动烟气采样仪(3012H);11.恒温水浴槽;12.冷凝液收集瓶(DPM);13.皮托管连接管。图1 固定源脱硫烟气中多形态颗粒物同步测试原理示意图Fig.1 Schematic diagram for the Synchronous testing of particulate matter in desulphurization flue gas emitted from stationary combustion sources
测试设备中的采样枪、冷凝器、恒温水浴槽、吸收瓶等为ISOSTACK Basic型采样设备(意大利),AB265-S电子天平(瑞士)。
1.3 测试流程
将仪器设备按图1所示连接好后,进行抽气检漏,合格后将前后2个颗粒物过滤器内装入石英滤膜(47 mm,英国),再进行检漏,泄漏量不大于0.6 L/2 min为合格。
采样期间流量约为12~25 L/min,总采样量为0.8~1.5 m3。根据等速采样原理,选择适当采样嘴后,将采样枪放入烟道内,在烟道内由一级过滤器采集烟气中的FPM;为防止烟气中水蒸汽在采样枪内冷凝,烟气经过恒温采样枪(温度为120 ℃)后经蛇形冷凝器快速冷却至10~15 ℃,烟气中的水分形成冷凝水,被收集到冷凝液收集瓶中。
冷却后的烟气经过一级缓冲瓶,停留时间约为4~6 s,由第二个过滤器收集新生成的CPM;然后,烟气通过装有超纯水的冲击式吸收瓶(冰浴)用来吸收烟气中气态污染物和穿透第二个滤膜后的其他水溶性物质,收集到颗粒物主要为SPM,冲击式吸收瓶放入恒温水浴槽(设定温度为0℃),最后烟气经硅胶干燥瓶后连接到自动烟气采样仪(3012H)。
新设计的采样流程可以将烟气中的颗粒物分为4种类型,一是采样烟气经烟道内过滤器截留的FPM;二是过滤后烟气经蛇形冷凝器快速冷却,使烟气中可穿透滤膜细微液滴和水汽经凝结后形成冷凝液,冷凝液中包含的物质形成的DPM;三是烟气经过一级缓冲瓶冷却时,因碰撞、凝聚、长大形成了部分颗粒物,经第二过滤器截留的CPM;四是冲击瓶中超纯水吸收烟气中的气态污染物,测定其SPM。有关实验证明第二级吸收瓶中吸收量不足总量的5%,因此将美国EPA method 202方法的二级冲击吸收简化为一级,新流程优化了采样过程。
1.4 样品处理与分析
研究采集了FPM、CPM 2种石英滤膜样品,收集了冷凝水和高纯水冲击吸收液2个水溶液样品,样品的处理与分析程序如图2所示,详细处理程序如下:
图2 样品处理与分析流程图Fig. 2 The flow chart of sample handling and analysis
1)FPM滤膜和CPM石英滤膜采样前经高温预处理(500 ℃,2 h)后,在干燥器内恒重后称量其空膜质量,采样后,在相同条件下平衡24 h恒重后称重,根据滤膜增重和采样体积计算出FPM和CPM颗粒物的排放浓度。
2)冷凝水收集瓶和空缓冲瓶中的冷凝水合并称重,并计算烟气的含湿量(Xsw)[3]。并将2个瓶子用高纯水润洗2~3次,然后将冷凝水、超纯水吸收液精确定容至100或250 mL(视现场采集的水样实际体积确定)。分别量取20或50 mL上述2种溶液放入轻质器皿中,在105 ℃烘箱内蒸发至体积不大于10 mL,然后在通风橱中自然蒸干,置于干燥器中干燥残留物24 h,每隔至少6 h称重一次直至恒重(小于0.2 mg),然后分别计算冷凝水与超纯水吸收液中总可溶性物(TDS)的排放浓度,这种方法得到的颗粒物定义为称重法DPM和SPM。
3)从定容后溶液中取10~20 mL,用去离子水稀释10~50倍后,用0.45 μm微孔滤膜过滤后上离子色谱仪测定溶液中10种离子组分的浓度。
4)从定容后溶液中取10~20 mL,加入0.1 mL的分析纯双氧水(30%)氧化120 min,用0.45 μm微孔滤膜过滤后上离子色谱仪测定氧化后溶液中10种离子组分的浓度,然后各种离子组分浓度累加计算出累加法的DPM和SPM。
5)烟气中EPM的排放浓度为DPM和CPM的浓度相加,即EPM=DPM +CPM。
6)烟气中PPM的排放浓度为FPM、DPM和CPM的浓度相加,即PPM=FPM+ DPM + CPM。冲击瓶的吸收液中主要为SPM,主要来源有2类:一类是SO2、NOX等气态污染物与水反应形成的颗粒物;另一类是冲击瓶的高纯水捕获了部分烟气中可穿透滤膜的超细颗粒物。
1.5 质量保证与控制
主要采取了如下质量保证措施:①每次现场测试前,安装滤膜后进行全系统泄漏检测,2 min内泄漏气体量小于600 mL;②每批DPM和SPM样品至少有1组平行双样干燥和称重,相对偏差不大于20%;③每类污染源测试3~5个样品,样品间相对偏差小于30%;④离子色谱仪分析组分时,每批样品中至少1个现场空白样品(超纯水)和不少于20%的平行双样;⑤利用溶液中阴阳离子组分处于平衡状态原理,阴阳离子平衡误差应不大于20%,据此校核分析数据的准确性和可靠性。
2 结果与讨论
2.1 PPM的排放规律
在4个污染源现场实测了3种湿法脱硫方法的FPM、DPM和CPM 3种颗粒物形态的质量浓度,数据见表2。
表2 污染源多形态颗粒物的质量浓度表Table 2 Concentration of multistate particulate matter emission from the field tested pollutant source
注:“—”表示无数值;“C±S”为质量浓度±标准偏差;RS为相对标准偏差。
表2中数据表明:PPM的排放浓度最低的是A污染源的石灰石-石膏法,其次是C污染源的氧化镁法,最高的是B污染源的NaOH法; 3种形态颗粒物中石灰石-石膏法的DPM>FPM;而NaOH法因水膜湿法除尘效率低,而导致其FPM浓度最大,且大于DPM,湿法除尘的FPM浓度为28~50 mg/m3,氧化镁法的FPM与DPM浓度基本相同,这说明现有颗粒物监测方法至少有50%的污染物未被测量。
湿法烟气中的排放特征如图3所示,FPM约占PPM的14.8%~66.8%;DPM占PPM的32.2%~84.2%;其三者的CPM浓度均较小,也就是说直接冷凝过程中凝聚生成的CPM较少,EPM主要以溶液形态存在于冷凝液中。
A污染源均采用石灰石-石膏法脱硫,其PPM排放浓度在3种方法中最低,为3~7 mg/m3,其中第1张滤膜截留的FPM排放浓度较低,小于3 mg/m3,因其采用了电袋复合除尘技术,除尘效率高且稳定;冷凝液中DPM约为5.6 mg/m3,是其FPM的5.7倍,约占PPM的66%~84%。LOUIS等[19]采用Method 202和201A测试了燃煤电厂烟气中排放的CPM,研究指出CPM占PM10的76%,与该研究改进新方法测试结果相同。
A污染源烟气冷凝液中颗粒物浓度较低,主要原因是烟气除雾效果较好,烟气湿度低于7%~9%,其次是其主要脱硫产物CaSO4的溶解度低,在水滴中夹带量少;第2张滤膜上的CPM小于1 mg/m3。采用新方法测量A污染源的PPM的排放因子为0.07 kg/t,其与美国AP-42中同类污染源采用Method 202测定颗粒物的排放因子(0.08 kg/t)基本一致。
图3 不同脱硫方法的PPM排放浓度及其分布特征Fig.3 The concentration of primary particulate matter by different desulfurization methods
B污染源采用NaOH法脱硫除尘一体化工艺,其PPM排放浓度最高,为54 mg/m3,是A污染源石灰石-石膏法的9倍,是C污染源氧化镁法的2倍。该污染源的FPM为28~49 mg/m3,平均浓度为36 mg/m3;其冷凝液中的DPM浓度为12~25 mg/m3,平均为18 mg/m3, 是石灰石-石膏法的3倍。污染源采用NaOH法工艺排放烟气中的DPM浓度最高,主要原因是该污染源的烟气除雾效果较差且不稳定,烟气湿度约为9%~15%,其次,NaOH法的主要脱硫产物(Na2SO4、NaHSO4、Na2SO3等物质)在水中的溶解度很高,在水滴中夹带量大,使得该工艺的DPM浓度高。
C污染源采用的氧化镁法脱硫方法,其PPM排放浓度约为27 mg/m3,是A污染源的3倍。因采用布袋除尘技术,其FPM约为14 mg/m3,约占PPM的52%;冷凝液中的DPM约为13 mg/m3,约占PPM的47%,这说明传统滤膜或滤筒法对该类脱硫工艺的颗粒物排放浓度测试可能偏低50%。
现场测试数据表明:3种湿法脱硫方法对PPM排放差别明显,采用湿法除尘脱硫一体化工艺,NaOH脱硫法的PPM平均排放浓度最高,是石灰石+石膏法的8~14倍,其次为氧化镁法,石灰石-石膏法最低。烟气中的PPM约占总颗粒物的52%~79%,主要存在形态为FPM和DPM,CPM占比低于5%。3种脱硫工艺中EPM的质量浓度从高到低为NaOH法(18 mg/m3)>氧化镁法(13 mg/m3)>石灰石-石膏法(5.6 mg/m3),EPM约是FPM的0.5~5.7倍。研究采用的烟道内过滤法测得的FPM与ISO12141—2002[9]一致,因此,研究测量的PPM浓度约是ISO12141—2002测试方法的1.5~5.7倍。
2.2 冷凝液中DPM的主要组分浓度及变化规律
图4 冷凝液中氧化前后的对比Fig.4 The comparison of SO2-4 concentration in condensate liquid before and after oxidation
2.3 吸收液中SPM的浓度变化规律
烟气经冲击瓶中高纯水洗脱和吸收,吸收液一部分经干燥后用手工称重,结果如图5所示。
图5 不同污染源的冲击瓶吸收液中SPM与PPM比较Fig.5 The comparison of primary particulate matter and secondary particulate matter in absorption liquid by different sources
由图5可见,3种湿法脱硫工艺的PPM和SPM的浓度规律基本一致,从大到小为NaOH法>氧化镁法>石灰石-石膏法,A污染源的石灰石-石膏法脱硫工艺排放SPM浓度最低,约为6.2 mg/m3,测试时其SO2排放浓度约为5~15 mg/m3,NOX的排放浓度为60~90 mg/m3。C污染源采用氧化镁法脱硫工艺的SPM排放浓度为8.4 mg/m3,其SPM约占PPM的30.8%;测试时其SO2排放浓度约为20~50 mg/m3,NOX的排放浓度为120~180 mg/m3,氧化镁法脱硫工艺的总颗粒物排放浓度约为35 mg/m3,但因未安装脱硝设施,NOX的排放浓度较高可能引起了SPM排放浓度较高。B污染源NaOH法脱硫除尘一体化工艺的SPM排放浓度较高,约为15.2 mg/m3;测试时SO2排放浓度为15~80 mg/m3,NOX的排放浓度为150~270 mg/m3,气态污染物浓度较高且不稳定可能是其SPM排放浓度最高的主要原因。
NaOH法的SPM约是石灰石-石膏法的3倍,其总颗粒物排放浓度也最高,约为70 mg/m3,是《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271—2014)中新建锅炉排放限值(50 mg/m3)的1.4倍。若采用国标方法测试,滤膜截留的FPM浓度为36 mg/m3,则可以通过新建锅炉验收并投入使用,若采用该方法进行验收测试,则不能通过,原国标测试方法存在的不足可能严重低估了这类脱硫方法颗粒物的排放总量。
2.4 吸收液中SPM的主要组分特征
吸收液中的颗粒物浓度和组分分别采用手工称重和离子色谱测量,数据如图6所示,手工重量法测出吸收液中的颗粒物浓度是离子色谱法分析的10种离子组分的总浓度的1.7~2.7倍。这说明吸收液中仍有较大部分的组分未被离子色谱法测出。
图6 冲击瓶吸收液中颗粒物称重法与10种离子总浓度(未氧化)的比较Fig.6 The comparison of particulate matter concentrations weighed and add-up from 10 ionsin absorption liquid
注:A1表示A污染源的第1次测试,B1表示B污染源的第1次测试。图7 冲击瓶吸收液中SO2-4氧化前后的对比Fig.7 The comparison of sulfate concentration in absorption liquid before and after oxidation
2.5 湿法脱硫的典型组分对大气中PM2.5的影响分析
图8 3种湿法脱硫烟气中11种主要离子组分特征图Fig.8 The distribution pattern of 11 ions in particulate matter emitted from three kinds of WFDG
图9 3种湿法脱硫烟气中11种主要离子组分的百分比分布图Fig.9 The percentage bar graph of 11 ions in particulate matter emitted from three kinds of WFDG
3 结论
1)提出了一种新的燃烧源多形态颗粒物的同步测量方法,该方法采用了二级过滤、一级冷凝和一级冲击吸收,可同步测量废气中的FPM、DPM、CPM和SPM,并将可穿透烟道内滤膜的DPM和CPM定义为EPM。
2)应用新设计的测试设备,外场实地测试了3种应用广泛的湿法脱硫排放废气中4种形态的颗粒物的质量浓度分布及其离子组成特征,测量的FPM+DPM+CPM是ISO 12141—2002测量方法的1.5~5.7倍。数据表明:3种湿法脱硫方法中采用NaOH法脱硫除尘一体化法的PPM平均排放浓度为54 mg/m3,是氧化镁法(27 mg/m3)的2倍,是石灰石-石膏法的9倍。
3)系统测量了EPM排放浓度,EPM主要存在形式为烟气冷凝液中的DPM,冷凝降温后形成CPM较少。3种湿法脱硫方法的EPM排放浓度从高到低的顺序是NaOH法>氧化镁法>石灰石-石膏法。
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Characterization of the Inorganic Ionic Composition of Multi-state Particulate Matter in Wet Desulfurized Flue Gas from Stationary Sources by a New Assembled Device
SHI Aijun1,3,HU Yueqi1,3,BAI Zhipeng2,FENG Yajun1,3,CHEN Yuanyuan1,3,LIANG Yunping1,3,MA Zhaohui1,3,HAN Bin2
1.Beijing Municipal Environment Protection Monitor Centre,Beijing 100048,China2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China3.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology,Beijing 100048,China
The wet desulfurized flue gas emitted from a stationary source contains four forms of particulate matters. This paper proposed an assembled testing method to measure the multi-state particulate matter in wet flue gas desulfurization (WFGD) emission, which composes a one-stage rapid condensation, two-stage filtering and an impact absorber. Both the concentration and composition of the Filterable Particulate Matter(FPM), Escapable Particulate Matter(EPM)in the WFGD emission were measured and analyzed in field for limestone-gypsum, an alkaline(NaOH) and a MgO desulphurization device, respectively, under their steady running conditions. Experimental data showed that the FPM concentration for the one with combined use of NaOH and wet scrubber was about (36±11)mg/m3, and its EPM concentration was about (33±7)mg/m3; while the FPM concentration for the one with MgO desulphurization device, which all combined with a bag filter, was lower than the former as about (14±5)mg/m3, and their EPM concentration was about (13±6)mg/m3. But the FPM concentration emission from limestone-gypsum device, which combined electrostatic precipitator with a bag filter, was lowest concentration, as less than 3 mg/m3, and their EPM concentration was also the lowest, as about (6±1)mg/m3. It was found that the EPM mainly existed in the form of dissoluble particulates in the condensed fluid, and the concentration was 0.7-5.7 times of the FPM that measured by the traditional method using a filter or filter cylinder. The main chemical components of particulate matter were closely related to the desulfurization methods. And the main components of EPM is SO2-4, SO2-3,NO-3,NO-2, NH+4,Cl-,Na+,Mg2+and Ca2+.
stationary source;wet flue gas desulfurization;PM2.5;filterable particulate matter;escapable particulate matter;condensable particulate matter;water-soluble ionic
2015-12-08;
2016-05-25
环保公益性行业科研专项“固定污染源烟气细粒子监测技术方法与规范研究”(201409014)
石爱军(1972-),男,河北邯郸人,硕士,教授级高级工程师。
X830.2
A
1002-6002(2017)02- 0101- 09
10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.16