波长色散-X射线荧光光谱法测定PM2.5中23种元素

刘兆莹，徐子优，杨 柳，刘保献，石爱军

1.北京市环境保护监测中心，北京 1000482.大气颗粒物监测技术北京市重点实验，北京 100048

波长色散-X射线荧光光谱法测定PM2.5中23种元素

刘兆莹1，2，徐子优1，2，杨 柳1，2，刘保献1，2，石爱军1，2

1.北京市环境保护监测中心，北京 1000482.大气颗粒物监测技术北京市重点实验，北京 100048

研究以单元素标准膜为基础，结合NIST SRM 2783颗粒物滤膜标准样品，建立了波长色散-X射线荧光光谱法测定PM2.5中23种无机元素的测定方法，优化了测试条件，测量一个样品耗时约15 min，计算了各元素的方法检出限。对NIST SRM 2783滤膜标准品在一周内重复测定10次来计算方法的准确度与精密度，测定结果显示大多数元素的测量值在给出的参考值范围内，且测量标准偏差一般在10%以内。对比了石英与聚四氟乙烯材质(Teflon)滤膜的空白值，石英滤膜中Si、Fe、Na、Mg、Al、K、Ca等元素的背景值较高，Teflon滤膜的背景值较低，推荐选用Teflon滤膜作为PM2.5组分分析采样滤膜。分别用波长色散-X射线荧光光谱法及酸消解-ICP-MS法测定了样品膜中的元素组分，得到的测定结果基本一致。

波长色散；X射线荧光光谱；PM2.5；元素分析；硅

近年来，伴随着工业污染、机动车保有量的快速增加、无组织源排放的增加，同时结合原有的煤烟型污染，中国的大气污染情况日趋严重。特别是最近几年，出现了多次极为恶劣的空气污染情况，使得空气质量成为人们关注的焦点，大气颗粒物的组分分析和来源解析也受到越来越多的重视。细颗粒物(PM2.5)中的元素组成特别是一些重金属元素(如Pb、Cd、Cr、As等)对人体具有较强的毒性，而一些特征污染源的指示元素(如K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Si、Mn、Ni、S等)在颗粒物的源解析过程中有着极为重要的应用，所以研究颗粒物的元素组成意义重大。

当前国内PM2.5组分分析中元素的测定大多采用USEPA在1999年推荐的可吸入颗粒物(PM10)的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法[1]，采用X射线荧光光谱法(以下简称XRF)进行颗粒物中无机元素测定的文献报道较少[2-11]。中国在2007年出版的《空气和废气监测分析方法(第四版增补版)》一书中指出：颗粒物元素成分谱的分析，首选XRF分析技术，它是一种非破坏性分析(颗粒物采集在Teflon滤膜上)，可准确同时定量40～50种元素(地壳元素、金属元素、非金属元素，即原子序数大于8的)。其次也可选用ICP-AES方法，需要将样品用强酸、强氧化剂分解，制成分析溶液，可作多元素的同时定量。但是在出版说明中所推荐的3种监测分析方法(A类为标准分析方法或与其等效的方法；B类为比较成熟的统一方法；C类为试用方法)并未提及XRF分析方法[12]。经调研，在实际操作中，多数实验室在采用ICP-MS、ICP-AES法分析颗粒物中Si元素时，会遇到空白偏高等比较棘手的问题[13-15]。

研究采用波长色散型-X射线荧光光谱仪(WD-XRF)，以单元素标准滤膜(美国)作为标准样品建立了元素的校准曲线，以NIST SRM 2783大气颗粒物标准膜作为辅助标准样品，建立了PM2.5中23种元素的测定方法，对比分析了石英材质与聚四氟乙烯材质(Teflon)空白滤膜，选定Teflon滤膜(美国)作为无机元素的采样滤膜，并应用于实际PM2.5样品的元素分析工作，取得了较好的分析结果。

1 实验部分

1.1 WD-XRF配置

实验仪器为S 4 Pioneer WD-XRF(德国)。激发条件为端窗Rh靶陶瓷光管，75 μm超薄铍窗，最大功率为4 kW，最大电压为60 kV，最大激发电流为150 mA。配置有人工多层膜分光晶体，光谱室温控系统稳定性达到±0.05 ℃。4位准直器，8位晶体交换器，10位初始光路过滤器，高线性范围的流气正比计数器(FPC)和闪烁计数器(SC)探测器。

1.2 标准样品

采用Nuclepore Polycarbonate aersol membranes单元素标准滤膜样品(每种元素分为超低、低、中、高含量4个浓度水平，美国)。美国国家标准与技术研究院NIST SRM 2783大气颗粒物标准滤膜样品。

1.3 样品采集

采用中流量TH-16A 四通道采样器进行PM2.5采样。无机元素的测定选用Teflon滤膜采集。在北京共设立了8个颗粒物组分分析监测站点，其中监测中心点位每天采集24 h样品，其他点位一周采集一次(24 h)样品。

1.4 样品分析前准备

首先将样品杯(34 mm)杯口朝下放置于平整桌面上，铺上4 μm麦拉膜，将滤膜用镊子小心从膜盒中取出后，尘面朝下放置在铺好的麦拉膜上面，用麦拉膜将滤膜包裹平整，用铝环(杯)将滤膜压紧，盖上样品杯之后进行仪器分析。

2 结果与讨论

2.1 测试条件设定

各元素对应于最大计数的色散角是值得重视的测试参数之一。应定期通过对标准样品的定性扫描，检查此参数的变化，特别是Al、Si的色散角。应经常测量标样的X射线强度值，如有明显变化，则需要检查元素的色散角。研究对23种无机元素的测试条件见表1。每个样品的测定时间大约为15 min。

2.2 校准曲线的绘制

对4种不同浓度的单元素颗粒物标准膜及标准空白膜进行测定，获得所测元素特征谱线的净强度，并将标准样品的参考值输入到程序中，通过最小二乘法回归绘制标准曲线，得到的标准曲线的相关系数都在0.999 2以上。标准样品编号、元素含量及方法灵敏度见表2。

2.3 方法检出限

[16]给出的校准曲线法检出限的计算公式：

LD=

式中：LD为方法的检出限，ng/cm2；s为方法的灵敏度；I0为空白膜的背景强度计数率；t为元素分析线测量时间，s。表3列出了研究中得到的各元素的检出限数据。

2.4 空白石英滤膜与Teflon滤膜的比较

采集PM2.5使用的空气滤膜是CAT No. 1851-047石英滤膜与CAT No.7592-104Teflon滤膜(美国)。研究中将2种不同材质的滤膜用WD-XRF进行测定，结果见表4。结果表明，空白石英滤膜中Si、Fe、Na、Mg、Al、K、Ca元素的本底值较高，不适合测定PM2.5中的上述元素，而空白Teflon滤膜除个别元素(Cr、Co等)外，绝大多数元素未检出，比较适合用于PM2.5中无机元素的组分分析。

表1 PM2.5样品中各元素的测量条件Table 1 Measurement conditions of each element in fine particulate matter

注：“—”为无滤光片。

表2 标准膜成分及元素含量Table 2 Component and element abundance of standard filters

续表

表3 各元素的方法检出限Table 3 Method detection limit of each element ng/cm2

2.5 方法精密度与准确度

研究中对美国国家标准与技术研究院的NIST SRM2783大气颗粒物标准膜样品用所建立的方法在一周内重复测定了10次，用来衡量该方法的精密度与准确度，将方法能够检出的元素的测定结果列于表5。由表5中的数据可以看到，10次测定所得的各元素的相对标准偏差为0.21%～11.10%，元素含量较低的元素相对标准偏差较大。所检出的元素含量与标准值的对照结果显示绝大多数元素的测试结果能够在给出的参考值范围内，不在参考值范围内的元素的误差也能控制在±5%以内。表明该方法准确度能够满足监测需求。

表4 2种不同材质滤膜的空白比对Table 4 Blank comparison of quart and teflon filters ng/cm2

注：“—”为未检出。

表5 方法精密度与准确度Table 5 Precision and accuracy of the method

2.6 实际样品分析及与ICP-MS方法间比对

研究中分别采用XRF方法直接测定和消解后用ICP-MS 2种分析方法分析了2014年APEC会议期间(10月30日—11月12日)监测中心点位采集的PM2.5样品中的元素组成，检出的元素结果见表6，可以看到2种方法的测定结果基本一致，说明WD-XRF法测定PM2.5中的元素组成能够满足目前的监测需求。

表6 与ICP-MS方法比对Table 6 Result comparison with ICP-MS method μg

3 结论

1)研究建立了WD-XRF法测定PM2.5中23种无机元素的测定方法，优化了测试条件，计算了各元素的方法检出限。

2)采用WD-XRF法对大气颗粒物滤膜标准品在一周内重复测定10次来计算方法的精密度与准确度，测定结果大多数元素的测量值在给出的参考值范围内，且测量标准偏差一般在10%以内。

3)研究中对比了石英材质与Teflon滤膜的空白值，Teflon材质滤膜的背景值较低，选用Teflon材质滤膜作为PM2.5组分分析采样滤膜。

4)以Teflon滤膜采集PM2.5样品，分别用WD-XRF法及酸消解-ICP-MS法测定了样品膜中的无机组分，得到的测定结果基本一致。

相比传统的酸消解分析方法，WD-XRF法是一种非破坏性的分析方法，样品不需要前处理，可以快速分析滤膜样品中Si等酸消解-ICP-MS法分析效果较差的元素，样品在测定之后还可以用于其他方法其他项目的分析，具有快速、准确、高效的优点。随着国家对大气污染治理力度的增大，PM2.5的组分分析工作势必会受到越来越多的关注，WD-XRF法分析PM2.5中的元素组成相比传统消解方法具有显著的优势，是颗粒物元素分析的一个主要发展方向。

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Determination of 23 Inorganic Elements in Atmospheric Fine Particulate Matter Using Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy(WD-XRF)

LIU Zhaoying1,2,XU Ziyou1,2,YANG Liu1,2,LIU Baoxian1,2，SHI Aijun1,2

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre,Beijing 100048,China2.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology,Beijing 100048,China

A method for the determination of 23 inorganic elements in atmospheric fine particulate matter using WD-XRF has been established based on the single element standard filters of Micromatter and the NIST SRM 2783 particulate matter standard filter. The test conditions were optimized, the testing time for one sample was about 15 minutes, and then the method detection limit of each elements was calculated. In order to calculate the precision and accuracy of the method, the SRM NIST 2783 standard filter were measured for 10 times in one week, the results of most elements were within the range of the given reference value and the standard deviations were generally within 10%. The blank values of quartz and PTFE filers produced by Whatman company were compared. The background values of Si, Na, Fe, Al, Mg, Ca, K and other elements in quartz filter were higher, and the background values of Teflon filter were lower, so Teflon filter was recommended as the PM2.5component analysis sampling filter.We also analyzed the PM2.5filters by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy and ICP-MS, the results of the two methods were basically the same.

wavelength dispersive;X-ray fluorescence spectroscopy;PM2.5;elements analysis;Silicon

2015-12-07;

2016-02-17

刘兆莹(1987-)，男，山东泰安人，硕士，工程师。

刘保献

X831.02

A

1002-6002(2017)02- 0143- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.02.23