山东主产区苹果和梨中农药残留风险因子排序

2017-06-05王志新鹿泽启王春晓周先学刘传德

植物保护 2017年3期

关键词：乐果三唑毒死

兰丰, 王志新, 鹿泽启, 姚杰, 姜蔚, 柳璇, 王春晓, 周先学, 刘传德

(山东省烟台市农业科学研究院, 农业部果品质量安全风险评估实验室(烟台),农业部果品及苗木质量监督检验测试中心(烟台), 烟台 265500)

山东主产区苹果和梨中农药残留风险因子排序

兰丰, 王志新, 鹿泽启, 姚杰, 姜蔚, 柳璇, 王春晓, 周先学, 刘传德*

(山东省烟台市农业科学研究院, 农业部果品质量安全风险评估实验室(烟台),农业部果品及苗木质量监督检验测试中心(烟台), 烟台 265500)

风险排序是风险评估或管理中的重要一环,是对风险因子进行排序从而确定管控优先顺序的重要手段。2014-2015年连续两年对山东省主产区苹果、梨进行102种农药残留风险监测。利用农产品质量安全风险排序系统对苹果和梨中检出的农药残留进行风险得分计算和排序。结果显示:苹果中检出27种农药,风险得分较高的有三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、吡虫啉、戊唑醇、唑螨酯7种农药;梨中检出37种农药,风险得分从高到低分别有氧乐果、克百威、水胺硫磷、苯醚甲环唑、毒死蜱、唑螨酯、灭多威、氟硅唑8种农药。建议对上述风险得分较高的农药予以优先管控。

苹果; 梨; 农药残留; 风险排序

农药残留是影响果品质量安全的主要因素,受到人们的普遍关注。农产品质量安全风险评估主要目标之一是摸清生产中的主要隐患,锁定高风险危害因子,为政府进一步管控农产品质量安全提供决策依据。而风险排序是风险评估工作中的重要方法,是划分风险类别,锁定高风险因子的主要手段。国内部分学者[1-3]利用英国兽药残留委员会提出的兽药残留风险排序矩阵研究了苹果、梨、芹菜中农药残留风险因子排序,分别锁定了苹果中氧乐果、磷胺、杀扑磷等8种,梨中氧乐果、敌敌畏、毒死蜱等9种和芹菜中阿维菌素、三唑磷、毒死蜱等5种高风险农药。国外,Gamo 等[4]对日本环境中砷、苯等12种主要污染物进行风险排序,确定了氡和甲醛为高风险污染因子。Di Nica等[5]研发了一种新的排序方法RANKVET,该方法可以应用于水体和土壤中兽药残留的风险排序。利用风险排序,锁定需重点关注的高风险因子,对提高风险预警能力,采取有针对性管控措施具有指导意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

根据山东省各地区苹果和梨的产量、种植面积和市场影响力进行布点取样,2014年至2015年连续两年从烟台(栖霞、招远、蓬莱、牟平、福山、龙口、莱州、莱阳)、威海(文登、荣成、乳山)、青岛(莱西)、临沂(蒙阴)、淄博(沂源)、聊城(冠县)、潍坊(寿光)9个苹果主产区16个县市区抽取100个苹果样品,从烟台(莱阳、龙口)、滨州(阳信)、聊城(冠县)、威海(荣成)4个梨主产区5个县市区抽取60个梨样品。样品采集后,四分法切块,混匀,匀浆后于-20℃冷冻保存待测。

1.2 农药残留检测

所用农药标准品来源于农业部环境保护科研监测所。倍硫磷、地虫硫磷等8种有机磷和滴滴涕、百菌清等21种有机氯农药采用农业部制定的标准方法(NY/T 761-2008)[7],利用Agilent 6890N气相色谱仪(带ECD和FPD检测器)分析。苯醚甲环唑、杀扑磷等其余73种农药残留采用GB/T 20769-2008标准[8],利用岛津液相色谱串联质谱仪LCMS-8040检测。以苹果为例,通过0.05 mg/kg添加回收试验(重复5次)检验方法的准确性和精密度,102种农药的平均回收率(68%～117%)、相对标准偏差(1.9%～11.5%)见表1。

表1 102种农药采用的标准方法、平均回收率、检出限和相对标准偏差

续表1 Table 1(Continued)

药剂Pesticide检出限/%Recovery±SDRSD/%LOD/mg·kg-1药剂Pesticide检出限/%Recovery±SDRSD/%LOD/mg·kg-1克菌丹captan75±67.90.04 甲霜灵metalaxyl84±44.10.0006溴螨酯bromopropylate80±65.00.01灭幼脲chlorbenzuron89±46.50.009苯醚甲环唑difenoconazole78±88.60.008除虫脲diflubenzuron84±46.00.009杀扑磷methidathion84±99.10.005螺螨酯spirodiclofen96±67.80.006水胺硫磷isocarbophos88±87.80.01虫酰肼tebufenozide86±67.50.01特丁硫磷terbufos96±107.50.01氟铃脲hexaflumuron81±78.00.01三唑酮triadimefon81±88.20.005杀铃脲triflumuron84±88.10.005亚胺硫磷phosmet77±98.90.01甲维盐emamectinbenzoate98±76.30.0001磷胺phosphamidon86±108.50.001丙环唑propiconazole89±97.90.001氧乐果omethoate82±118.60.006噻虫嗪thiamethoxam85±98.10.01乙酰甲胺磷acephate80±89.00.005肟菌酯trifloxystrobin86±108.90.001蝇毒磷coumaphos91±109.80.0009霜脲氰cymoxanil79±1010.80.02治螟磷sulfotep92±108.90.001辛硫磷phoxim80±98.90.02丙溴磷profenofos95±78.60.001丁硫克百威carbosulfan88±98.10.0001稻丰散phenthoate98±98.00.0009嘧菌酯azoxystrobin90±53.10.0001敌百虫trichlorfon89±99.80.0006氟虫腈fipronil95±85.90.0008敌敌畏dichlorvos88±810.10.0005甲萘威carbaryl97±98.50.003伏杀硫磷phosalone93±911.50.018克百威carbofuran85±99.10.008甲基异柳磷isofenphos-methyl86±910.80.005灭多威methomyl81±75.00.006久效磷monocrotophos87±79.80.01涕灭威aldicarb86±89.60.01喹硫磷quinalphos92±69.00.001涕灭威砜aldicarb-sulfone80±1010.50.01乐果dimethoate80±88.60.005涕灭威亚砜aldicarbsulfoxide87±99.50.01硫环磷phosfolan83±98.90.00083羟基克百威3hydroxycarbofuran79±79.10.01马拉硫磷malathion87±108.00.003速灭威metolcarb84±55.40.009二嗪磷diazinon89±87.90.0005异丙威isoprocarb90±55.00.001

1.3 风险排序

风险排序各指标的赋分标准(表2)借鉴农产品质量安全风险排序系统和聂继云等[1]报道的赋值标准。风险得分的计算(公式1)是农产品质量安全风险排序系统的核心部分,最初是由英国兽残委员会提出的[9]。农药的毒性分类采用世界卫生组织推荐的基于农药的急性经口和经皮LD50值划分的农药危害分级标准,分为Ⅲ级、Ⅱ级、Ⅰb级和Ⅰa级四类,各农药具体毒性类别从国际理论(化学)与应用化学联合会(IUPAC)中关于WHO对农药毒性的分类中查询[10]。毒效是基于各农药的ADI值(acceptable daily intake每日容许摄入量)评判。农药残留水平见表3、表4。农药使用频率根据公式(2)计算。

公式(1)

公式(2)

式中,S为风险得分;A为毒性分值;B为毒效分值;C为苹果/梨膳食比例分值;D为农药使用频率分值;E为高暴露人群分值;F为残留水平分值;P为果实生育期(苹果/梨从开花到成熟经历的时间,单位d);T为果实生育期内使用某农药的次数。

表2 风险排序指标赋分标准

表3 苹果中27种农药残留水平及毒性、毒效得分

表4 梨中37种农药残留水平及毒性、毒效得分

续表4 Table 4(Continued)

农药Pesticide毒性得分Toxicity毒效得分Potency残留水平/mg·kg-1Residuelevel最大残留限量/mg·kg-1MRLs腐霉利procymidone200.0131.0(CAC)灭幼脲chlorbenzuron200.0015～0.12-吡唑醚菌酯pyraclostrobin200.032～0.0440.3(欧盟)水胺硫磷isocarbophos410.018～0.0210.01阿维菌素abamectin310.00250.02烯唑醇diniconazole310.012～0.0130.1氧乐果omethoate410.21～0.390.02氟铃脲hexaflumuron200.030～0.300.5(日本)杀铃脲triflumuron200.0095～0.0100.5(欧盟)敌敌畏dichlorvos310.0020～0.00300.2联苯菊酯bifenthrin310.021～0.0220.5马拉硫磷malathion200.00352.0咪鲜胺prochloraz310.01750.05(欧盟)克菌丹captan200.046～0.04915氰戊菊酯fenvalerate300.0089～0.0221.0

2 结果与分析

农药的毒性和毒效信息来源于农产品质量安全风险排序系统和IUPAC数据[10],其分值按赋值标准(表2)赋予。根据文献报道[1],苹果或梨摄入量占总膳食比例为2.5%～20%,处于膳食比例第二类(表2),分值均为1。本研究选择的苹果和梨均为中晚熟品种,果实生育期均在120 d以上。从各地实地调研的农药使用次数来看,同种农药在同一果园苹果、梨生育期内使用均未超过3次。因此,利用公式2计算得出各农药使用频率均未超过2.5%,根据表2确定农药使用频率分值为0。由于没有资料判断水果消费存在高暴露人群,此次风险排序不考虑暴露人群差异,统一赋值最高分,因此高暴露人群得分为3。利用公式(1)对苹果中检出的27种农药计算风险得分,其中三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、吡虫啉、戊唑醇、唑螨酯等风险得分较高(图1)。梨中检出37种农药,风险得分较高的有氧乐果、克百威、水胺硫磷、苯醚甲环唑、毒死蜱、唑螨酯、灭多威、氟硅唑等(图1)。

图1 山东省主产区苹果和梨中农药残留风险得分Fig.1 Risk score of pesticides in apples and pears of main fruits area in Shandong Province

本研究借鉴农产品风险排序系统和英国兽残委员会提出的风险排序计算公式对山东产区苹果、梨中主要农药残留进行风险排序。苹果中风险较高的农药残留有三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、吡虫啉、戊唑醇、唑螨酯7种;梨中风险较高的农药残留有氧乐果、克百威、水胺硫磷、苯醚甲环唑、毒死蜱、唑螨酯、灭多威、氟硅唑8种,建议优先管控。另外,苹果中的禁用农药灭多威和梨中的高毒农药硫丹连续两年在同一主产区检出,建议当地农业行政主管部门加强监管,持续跟踪。

3 结论与讨论

本研究2014年和2015年连续两年在山东省16个县市区进行取样,在苹果样品中共检出27种农药残留,包括16种杀虫剂,5种杀螨剂,5种杀菌剂,1种植物生长调节剂。三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、吡虫啉、戊唑醇、唑螨酯7种农药风险得分较高。现场调研结果:毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯、吡虫啉、戊唑醇在苹果生育期使用较普遍,各产区检出率较高,结合其较大的毒性和毒效得分,处于较高风险。虽然三唑磷检出率不高,但它属于禁用农药,毒性高,计算得出其风险处于最高水平。现场调研未发现使用禁用农药三唑磷,推测其来源可能是使用了非法隐性添加三唑磷的农药或肥料。山东省一直将三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、联苯菊酯4种农药列为水果蔬菜风险监测参数,而吡虫啉、戊唑醇、唑螨酯尚未列入监测计划,鉴于其在苹果上风险得分较高,也应予以高度关注。

在梨中检出21种杀虫剂,3种杀螨剂,13种杀菌剂,共37种农药残留,得分较高的有氧乐果、克百威、水胺硫磷、苯醚甲环唑、毒死蜱、唑螨酯、灭多威、氟硅唑8种农药残留。现场调研了解到近两年梨产区虫害发生较重,果农有使用禁用或高毒农药的情况,如克百威、氧乐果、硫丹等,分析验证结果与前期调研基本吻合。除毒死蜱、氧乐果、克百威、水胺硫磷4种农药已列入例行监测参数,其余苯醚甲环唑、氟硅唑、唑螨酯、灭多威4种农药尚未列入监测计划,应予以优先关注。

另外,梨中高毒农药硫丹主要在鲁西地区检出,苹果中禁用农药灭多威主要在胶东地区检出,建议当地农业行政主管部门加强监督,持续跟踪。

本次风险排序选用的苹果和梨属于晚熟品种,生育期在120 d以上。而目前山东地区早熟苹果和梨也有不小的种植规模,其生育期在70～90 d。如果考察早熟品种,部分农药的使用频率可能超过2.5%,其风险得分和排序可能有所变化,使用频率高的农药风险可能增加,另外由于生育期的缩短,一些农药的残留量可能会增多,其风险相对也会上升,这是下一步需着重研究的内容。

[1] 聂继云, 李志霞, 刘传德, 等. 苹果农药残留风险评估[J]. 中国农业科学, 2014, 47(18): 3655-3667.

[2] Li Zhixia, Nie Jiyun, Yan Zhen, et al. Risk assessment and ranking of pesticide residues in Chinese pears[J]. Journal of Integrative Agriculture, 2015, 14(11): 2328-2339.

[3] Fang Liping, Zhang Shuqiu, Chen Zilei, et al. Risk assessment of pesticide residues in dietary intake of celery in China [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2015, 73(2): 578-586.

[4] Gamo M, Oka T, Nakanishi J. Ranking the risks of 12 major environmental pollutants that occur in Japan[J]. Chemosphere, 2003, 53(4): 277-284.

[5] Di Nica V, Menaballi L, Azimonti G, et al. RANKVET: A new ranking method for comparing and prioritizing the environmental risk of veterinary pharmaceuticals [J]. Ecological Indicators, 2015, 52: 270-276.

[6] 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所. 农产品质量安全风险因子排序系统[DB/OL].[2016-3-9]. http:∥211.100.224.107:8090/agrisk/.

[7] 中华人民共和国农业部.NY/T 761-2008, 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[8] 中华人民共和国质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 20769-2008,水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009.

[9] The Veterinary Residues Committee. The veterinary residues committee-matrix ranking subgroup [EB/OL].2013-09-04, VMD http:∥www.vmd.defra.gov.uk/VRC/pdf/papers/2013/vrc1334.pdf.

[10]International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC). The PPDB Pesticide Properties Database [DB/OL].[2016-03-05]. http: ∥sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/index.htm.

(责任编辑：杨明丽)

Risk ranking of pesticide residues in apples and pears in Shandong Province

Lan Feng, Wang Zhixin, Lu Zeqi, Yao Jie, Jiang Wei, Liu Xuan,Wang Chunxiao, Zhou Xianxue, Liu Chuande

(Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Fruit(Yantai), Ministry of Agriculture,Quality Inspection and Test Center for Fruit and Nursery Stocks, Ministry of Agriculture,Yantai Academy of Agricultural Sciences in Shandong Province, Yantai 265500, China)

Risk ranking is an important part of risk assessment or management, and it is an important method for classification and priority management and control of risk factors. Residues of 102 pesticides in apples and pears from Shandong Province were detected in 2014-2015. The risk score of pesticides were computed and sorted by risk ranking system for agricultural product quality and safety. The results showed that 27 kinds of pesticides in apples were detected, and triazophos, chlorpyrifos, fenvalerate, bifenthrin, imidacloprid, tebuconazole, and fenpyroximate were of high risk score. 37 kinds of pesticides were detected in pears, and 8 kinds of pesticides with high risk scores were ranked from high to low as omethoate, carbofuran, isocarbophos, difenoconazole, chlorpyrifos, fenpyroximate, methomyl and flusilazole. It was recommended to give priority management to the above pesticides.

apple; pear; pesticide residues; risk ranking

2016-06-03

2016-07-28

国家果品质量安全风险评估项目(GJFP2015002，GJFP2016003)；烟台市科技计划项目(2014NC111)

TQ 450

10.3969/j.issn.0529-1542.2017.03.031

* 通信作者 E-mail:ytncpjc888@sina.com