二氧化钛复合材料的制备及其光催化性能的研究

张恺宇，黄舒舒，张 凯，黄春保

(黄冈师范学院 化学化工学院，催化材料制备及应用湖北省重点实验室，湖北 黄冈 438000)

二氧化钛(TiO2)作为一种广普性光催化材料，存在一些缺陷,如：禁带宽度较宽，只能吸收可见光中的紫外部分，对太阳光利用率低[1]；在反应过程中，TiO2光催化剂表面产生的光生电子和空穴容易复合，且复合效率较高，使得TiO2在工业应用中范围变窄以及粒子尺寸不好引起的。因此，若要提高二氧化钛的光催化性能就要从上述方面入手。常见的改良手段有掺杂、染料敏化、贵金属沉积、复合半导体等方法以制得纳米复合材料[2]。其中进行非金属掺杂改性是解决上述问题的有效途径之一[3-7]。本文采用水热合成法分别以氧化石墨烯为C源、聚苯胺为N源、植酸为P源，制备出不同非金属元素掺杂的二氧化钛复合材料，并考察其光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：722N紫外-可见光光度计，岛津X射线衍射仪XRD-6100，岛津UV-2600紫外可见分光光度计。

试剂：氧化石墨烯分散液(自制)，钛酸四丁酯，植酸，过硫酸铵，苯胺，无水乙醇，甲基橙，所用试剂均为国药试剂，分析纯。

1.2 改性复合材料制备

1.2.1二氧化钛/石墨烯复合材料(TiO2/GO)的制备

将不同配比(0.5%、1%、2%和5%)的氧化石墨烯分散于25 mL无水乙醇中，超声10 min使其分散，在磁力搅拌作用下滴加2 g钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30 min，溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内于180 ℃下反应6 h，自然冷却后用无水乙醇、去离子水洗涤产物，60 ℃烘24 h，马弗炉内400 ℃煅烧2 h。

1.2.2二氧化钛/聚苯胺复合材料(TiO2/PANI)的制备

聚苯胺的制备：1 mL苯胺溶于40 mL 1 mol·L-1的盐酸溶液中，混合制成苯胺-盐酸溶液，1.15 g过硫酸铵与20 mL 1 mol·L-1盐酸混合制成过硫酸铵-盐酸溶液，苯胺-盐酸溶液放入四口烧瓶内不断水浴搅拌，温度控制在20 ℃，恒压漏斗滴加过硫酸铵-盐酸溶液，反应10 h后静置抽滤，依次用丙酮、去离子水洗涤数次，50 ℃真空干燥24 h。

复合材料的制备：取不同配比(0.5%、1%、2%和5%)的聚苯胺固体分散于25 mL无水乙醇中，超声10 min使其分散，在磁力搅拌作用下滴加2 g钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30 min，溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内于180 ℃下反应6 h，自然冷却后依次用无水乙醇、去离子水洗涤，60 ℃烘24 h。

1.2.3二氧化钛/植酸复合材料(TiO2/PA)的制备

将不同配比(0.5%、1%、2%和5%)的植酸分散于25 mL无水乙醇中，超声10 min使其分散，在磁力搅拌作用下滴加2 g钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30 min，溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内于180 ℃下反应6 h，自然冷却后依次用无水乙醇、去离子水洗涤产物，60 ℃烘24 h，马弗炉内500 ℃煅烧2 h。

1.3 分析与测试

1. 降解性能分析：取0.03 g产品于100 mL10 mg·L-1的甲基橙溶液中，超声10 min使其分散，暗处理30 min以达吸附平衡，太阳光下照射使之自然降解，每隔40 min在紫外-可见光光度计下测定其吸光度，平行测定三次。

2. X射线衍射分析：岛津X射线衍射仪XRD-6100，射线源为CuK，扫描范围为5～80°，扫描速度为6°·min-1。

3. 紫外可见漫反射光谱分析：岛津UV-2600紫外可见分光光度计，狭缝宽度为5 nm，扫描波长范围为200～600 nm.

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛/石墨烯复合材料最佳配比的确定

表1为制备二氧化钛/石墨烯复合材料的配方，图1为同等条件下石墨烯用量比分别为0、0.5%、1%、2%和5%时的甲基橙降解效果图。由图1看出，当石墨烯的用量比为2%时，二氧化钛与石墨烯复合材料的光催化效率比纯TiO2高，得出二氧化钛/石墨烯的最佳质量比为1∶2%。

表1 二氧化钛/石墨烯复合材料制备配方表Tab.1 Experimental drug formulation of TiO2/GO

图1 掺不同石墨烯量的TiO2复合材料的降解甲基橙曲线Fig.1 Curve of the degradation of methyl orange for TiO2 complex with different amount of graphene oxide

2.2 二氧化钛/聚苯胺复合材料最佳配比的确定

表2为制备二氧化钛/聚苯胺复合材料的配方，图2为同等条件下聚苯胺用量比分别为0、0.5%、1%和2%时的甲基橙降解效果图。由图2看出，复合材料的光催化性能随着聚苯胺用量的增加而减少，当聚苯胺的用量比达到2%时，二氧化钛/聚苯胺复合材料的光催化性能反而不如纯TiO2，所以，二氧化钛与聚苯胺的最佳配比为1∶0.5%。

表2 二氧化钛/聚苯胺复合材料制备配方表Tab.2 Experimental drug formulation of TiO2/PANI

图2 掺不同聚苯胺量TiO2复合材料的降解甲基橙曲线Fig.2 Curve of the degradation of methyl orange for TiO2 complexwith different amount of polyaniline

2.3 二氧化钛/植酸复合材料最佳配比的确定

表3为制备二氧化钛/植酸复合材料的配方，图3为同一条件下植酸掺杂量分别为0、0.5%、1%和2%时的甲基橙降解曲线，可以看出向二氧化钛体系引入植酸之后，复合材料的光催化效率并没有得到提高，但同时发现，有植酸掺杂的体系在暗处理之后甲基橙的含量有明显下降，说明植酸的加入能够提高二氧化钛/植酸复合材料的吸附性能。

表3 二氧化钛/植酸复合材料制备配方表Tab.3 Experimental drug formulation of TiO2/PA

2.4 X射线衍射分析

图4为氧化石墨烯、纯TiO2以及二氧化钛/石墨烯复合材料的XRD图谱。可知复合材料分别在2θ为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°处有明显衍射峰。与纯TiO2相比，复合材料的晶型没有改变；与氧化石墨烯相比，2θ在11°左右的氧化石墨烯的特征峰消失了，说明氧化石墨烯经水热反应后已被还原成还原石墨烯。

图3 掺不同植酸量的TiO2复合材料的降解甲基橙曲线Fig.3 Curve of the degradation of methyl orange for TiO2 complex with different amount of phytic acid

图4 掺不同石墨烯量的TiO2复合材料的XRD图谱Fig.4 X-ray diffraction pattern of TiO2 complex with different quality about graphene oxide

图5为纯TiO2和二氧化钛/聚苯胺复合材料的XRD图谱。可知复合材料分别在2θ为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°以及75.0°处有明显衍射峰，与同等实验条件下制得的纯TiO2对比后发现，有聚苯胺掺杂的二氧化钛复合材料的晶型与纯TiO2的晶型相同。

图6为纯TiO2和二氧化钛/植酸复合材料的XRD图谱。可知复合材料分别在2θ为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.2°以及75.0°处有明显衍射峰，与纯TiO2对比后发现，衍射峰的位置没有变化但峰的强度变强，说明植酸的掺入没有影响TiO2的晶型但能够起到络合剂的作用。因此，这三种非金属元素的掺入都不会影响TiO2的晶型。

图5 掺杂聚苯胺的TiO2复合材料的XRD图谱Fig.5 X-ray diffraction pattern of TiO2 complex with polyaniline

图6 掺杂植酸的TiO2复合材料的XRD图谱Fig.6 X-ray diffraction pattern of TiO2 complex with phytic acid

2.5 紫外可见漫反射光谱分析

图7为二氧化钛/石墨烯复合材料的紫外可见吸收光谱图。可知当TiO2里面掺入石墨烯之后，复合材料的吸收边带有少许红移，在可见光区域(>400 nm)处均有部分吸收，说明经该水热条件向TiO2里掺入石墨烯可以改变TiO2的禁带宽度。

图7 二氧化钛/石墨烯复合材料的紫外可见吸收光谱Fig.7 UV-vis absorption spectra of TiO2/GO composites

图8为二氧化钛/聚苯胺复合材料的紫外可见吸收光谱图。可知经一步水热法制得的二氧化钛/聚苯胺复合材料的吸收范围有部分红移，说明在由该水热条件所制备的二氧化钛/聚苯胺光催化复合材料有改变TiO2的禁带宽度，进一步说明了聚苯胺有一定的光敏化作用。

图9为二氧化钛/植酸复合材料的紫外可见吸收光谱图。可知经一步水热法制得的二氧化钛/植酸复合材料的吸收范围没有明显的红移，说明在由该水热条件所制备的二氧化钛光催化复合材料并没有改变TiO2的禁带宽度。

图8 二氧化钛/聚苯胺复合材料的紫外可见吸收光谱Fig.8 UV-vis absorption spectra of TiO2/PANI composites

图9 二氧化钛/植酸复合材料的紫外可见吸收光谱Fig.9 UV-vis absorption spectra of TiO2/PA composites

石墨烯的掺杂可使二氧化钛的吸收边带向可见光范围红移，有效增强复合材料在可见光区域内的光催化活性。当二氧化钛与石墨烯的配比为1∶2%时，二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化性能最好，在4小时内光催化效率达到了98.7%。聚苯胺的掺入能够改变二氧化钛的禁带宽度，但材料的光催化效率随聚苯胺的增加而减弱，因为过多的聚苯胺会阻碍TiO2粒子对光子的吸收。当二氧化钛与聚苯胺的配比为1∶0.5%时，二氧化钛/聚苯胺复合材料的光催化效率最高，4小时内达到了95.2%。植酸的引入可以增强材料的吸附性能，同时可作为络合剂以完善二氧化钛的晶型。

参考文献：

[1] 石建稳，郑经堂．纳米TiO2光催化剂可见光化的研究进展[J]．化工进展， 2005，24(8)：841- 844.

[2] Wei Q W, Yang Q L, Jing S,etal. Nitrogen and yttrium co-doped mesoporous titania photo and applied in DSSCs[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 659(4): 15-22.

[3] 张晓艳，李浩鹏，崔晓莉．TiO2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性[J]．无机化学学报，2009，25(11)：1903-1907.

[4] Zhang Q, He Y Q, Chen X G,etal. Intercalated structure and photocatalytic properties of TiO2-Graphite oxide composite[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2010, 26(3): 654-662.

[5] 李静．纳米聚苯胺、二氧化钛及其复合材料的制备和应用[D]．武汉：华中科技大学，2009年.

[6] 于佳．PANI-TiO2复合方法的探索及光电性能研究[D]．黑龙江：黑龙江大学，2007年.

[7] 周彬彬．软模板法制备介孔二氧化钛及其光催化性能研究[D]．大连：大连工业大学，2016年.