电泳沉积法制备的Zn1-xCuxO薄膜的结构及阻变性能

李嘉川， 何新华， 樊娇娇

(华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510640)

电泳沉积法制备的Zn1-xCuxO薄膜的结构及阻变性能

李嘉川， 何新华*， 樊娇娇

(华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510640)

采用电泳沉积法在FTO导电玻璃基片上制备Zn1-xCuxO薄膜，并对其微观结构、光致发光谱、伏安特性、保持特性和转换电压分布进行探讨。PL谱表明，Cu掺杂在禁带中引入深受主能级，降低氧空位浓度，导致ZnO薄膜的紫外发光、蓝光发光和绿光发光峰强度降低。所得薄膜的晶粒细小、致密、均匀，具有稳定的双极性阻变特性，开关比Roff/Ron最高达到105，其低阻态(LRS)和高阻态(HRS)的阻变机理分别符合欧姆定律和空间电荷限制传导理论。器件经100次循环测试后开关比无明显变化，呈现出较为良好的抗疲劳特性。Cu掺杂对LRS影响不大，但显著改善了HRS的分散性以及转换电压VSET的分散性。当Cu掺杂量x=0.04时，器件表现出良好的综合性能：Roff≈106Ω，Roff/Ron≈104，VSET介于0.4～3.03 V之间。

氧化锌； Cu掺杂； 电泳沉积； 阻变特性； 导电细丝

1 引 言

随着半导体技术和集成电路的迅速发展，目前半导体存储器市场占主导的Flash存储器已接近极限尺寸，面临严重的技术瓶颈。基于阻变现象的电阻式随机存储器(Resistance-switching random access memory, RRAM)具有结构简单、非易失性、读写速度快、存储密度高、能耗低等优点，有望成为新一代信息存储器的有力竞争者。阻变存储器通常是由典型的金属-介质层-金属(MIM)三明治结构组成，其核心记忆单元是金属电极之间的阻变功能介质层。在众多的阻变材料体系中，ZnO由于成分简单易于掺杂，无毒环保，且具备形貌和功能的多样性，一直是研究的热点。从满足商用的角度出发，ZnO的阻变性能还需要从多方面进行优化改良，进一步减小功耗，提高阻变器件的开关比、稳定性和可靠性仍是今后的研究重点。过渡元素掺杂是改性的良好途径，研究表明，Mn[1]、Co[2]以及镧系元素[3]都可以有效提高初始电阻，改善阻变器件的开关特性。Cu也是一种有效的改性剂。Jia等[4]采用激光脉冲沉积法制备了Cu掺杂的Au/ZnO∶Cu/FTO器件，通过对电流-电压曲线进行拟合以及复阻抗谱的分析，确定肖特基发射模型起主导作用，肖特基势垒耗尽层的宽度变化是阻值变化的主要原因。Cu掺杂后的ZnO薄膜的耗尽层宽度变化增大，因而开关比升高。Ag/Zn0.98Cu0.02O/FTO薄膜器件中出现单极性阻变特性和双极性阻变特性共存现象[5]，其中单极性阻变现象符合氧空位导电细丝模型，双极性阻变现象则来源于氧离子或氧空位的迁移所产生的界面Schottky势垒高度变化，二者的开关比分别为104和106。CuxO薄膜本身也具备一定的阻变特性，且其极性与顶电极有关[6]：Pt/CuO/ATO器件呈无极性阻变特性，氧空位为载流子的迁移提供导电通道；但Cu/CuO/ATO器件却表现出双极性阻变特性，Cu填隙原子在正向偏压作用下形成导电通道，器件阻值降低，反向偏压时Cu原子迁移到Cu电极处，导电通道断裂导致器件的阻值增大。

通常阻变行为只出现在薄膜材料中,要求薄膜均匀、致密，且膜层要薄，以避免漏电流过大，实现低功耗。因此，制备阻变层多采用溅射[7]、激光脉冲沉积[4]、气相沉积等，近年来也有不少研究集中在湿化学法的合成，如溶胶凝胶法[6]、水热法[8]、电沉积法[9]，取得了不错的结果。电泳沉积法制备氧化锌薄膜具有高效、操作简单、过程可控性强的优点，且所沉积胶粒的堆积密度较大，有利于改善薄膜的整体致密度，但对采用该方法所得Cu掺杂ZnO薄膜的阻变性能，目前尚未发现公开报道。因此，本文采用电泳沉积法制备Cu掺杂的ZnO薄膜，对其晶相组成、显微结构、PL光谱及阻变特性进行分析，并对阻变机制进行探讨。

2 实 验

选择分析纯的乙酸锌、乙酸铜、异丙醇和氢氧化钠制备Zn1-xCuxO(x=0.01，0.02，0.04，0.10)薄膜。将一定量的乙酸锌、乙酸铜溶于200 mL异丙醇中，在50 ℃下搅拌60 min后冷却至室温，C(Zn2+)+C(Cu2+)=5 mmol/L。然后加入20 mL浓度为1.25×10-2mol/L的NaOH异丙醇溶液搅拌10min后，在65 ℃下水浴老化2h，得到透明溶胶。室温下陈化3d后使用。

将40mm×20mm的FTO导电玻璃分别用洗洁精、酒精和丙酮清洗干净。以洁净的FTO导电玻璃为阳极、石墨电极为阴极，将两电极垂直平行插入溶胶中，两电极之间的距离为20mm。电泳沉积条件：恒压250V，沉积时间10min。将所沉积的薄膜在450 ℃热处理1h后，溅射直径为200μm的Ag作为顶电极，构成Ag/Zn1-xCuxO/FTO薄膜器件。利用X射线衍射仪(X’Pert PRO型)和场发射扫描电镜(Nova Nano SEM 430型)分析薄膜的晶相和显微形貌。用日立F4500荧光分光光度计对样品进行室温PL谱测试，扫描波长为350～ 600 nm，激发波长为325 nm。利用KEITHLEY2410数字源表和探针台测量薄膜的电流-电压曲线，采用电压循环扫描方式：0→+3 V→0→-3 V→0，扫描步长0.01 V，扫描间隔0.01 s，限制电流ICC=0.1 A。

3 结果与讨论

3.1 微观结构和PL谱

图1为Zn1-xCuxO薄膜的XRD图，图中以“●”标记的晶相为导电玻璃衬底上的FTO薄膜，对应于标准衍射卡JCPDS No.46-1088。在Zn1-x-CuxO薄膜的XRD图中，除了对应于FTO衬底的强衍射峰外，在2θ≈31.7°，34.4°，36.3°处还存在3个小峰(以“◆”标记)，且明显宽化，分别对应于ZnO(JCPDS No.36-1451)的(100)、(002)和(101)衍射峰，表明所得ZnO薄膜是六方纤锌矿结构，且薄膜晶粒较小。根据Scherrer公式计算可得，x=0.01时的薄膜的晶粒粒径约为64 nm；x=0.1时约为48 nm。随着Cu2+掺杂浓度的增大，衍射峰宽化有所增加。这主要是因为Cu2+、Zn2+离子半径差异所产生的晶格应力导致薄膜结晶度有所降低，晶粒粒径减小。图中并未观察到晶体衍射峰随Cu2+掺杂量的变化而发生明显偏移，这可能是由于衍射峰宽化掩盖所致。从图2的SEM照片中也可以明显看出添加Cu2+离子有细化晶粒的作用。

Zn1-xCuxO薄膜的室温PL谱示于图3。各薄膜样品的PL谱大都表现为3个峰：位于394 nm处的紫外发光峰、468 nm处的小的蓝光发射峰以及550 nm附近的绿光发射峰，且各峰的强度基本上都随Cu掺杂浓度的增加而降低。本征态的ZnO薄膜在390 nm左右存在带边紫外发射峰[10]，Cu掺杂后ZnO的带边发射受到抑制，发射强度有所降低，但发射峰并未出现明显的偏移。Cu在ZnO薄膜中以Cu2+和Cu+形式存在[11]，在禁带中引入杂质能级，即在导带底以下～0.17 eV处形成Cu2+的深受主能级，在价带顶以上～0.45 eV处出现Cu+的受主能级[12]，因而在468 nm处的蓝光发射峰极有可能是电子在这两个能级之间跃迁产生的：低浓度时由于电子从Cu2+能级跃迁到Cu+能级比较活跃，则蓝光发光较强；继续增加Cu含量时，Cu+的浓度有所减少，Cu2+成为主要杂质，蓝光峰强度降低。550 nm附近的绿光发射峰一般认为是单离子氧空位引起的，Cu的加入降低了氧空位的浓度，因而导致550 nm处的绿光发射大大减弱。

图1 Zn1-xCuxO薄膜样品的XRD图谱

图2 Zn1-xCuxO薄膜样品的SEM照片。(a)x=0.01； (b)x=0.10。

Fig.2 SEM images of Zn1-xCuxO thin films. (a)x=0.01. (b)x=0.10.

图3 Zn1-xCuxO薄膜的室温光致发光谱

Fig.3 Photoluminescence spectra of Zn1-xCuxO films at room temperature

3.2 电流-电压曲线

图4(a)～(d)是Zn1-xCuxO薄膜的电流-电压曲线，以Ag电极连接探针正极作为正向扫描。由图可见，VSET与VRESET具有相反的极性，各组成均表现出典型的双极性阻变特性，并且不需要电激活过程。在此选择Cu含量x=0.10的样品(图4(d))来说明整个循环过程：当电压从0 V扫描至1.50 V时，电流由～7×10-7A陡增至0.04 A，电阻由高阻态转换至低阻态，完成SET过程，相应的转换电压VSET=1.50 V；当电压为0～-2.33 V时，电流突然减小，由0.1 A陡降至～3.1×10-5A，阻值状态由低阻态转换至高阻态，完成RESET过程，VRESET=-2.33 V。由图4可知，几个Cu含量的ZnO薄膜均具有较高的开关比，Roff/Ron介于103～105之间，有利于外围电路对漏电流的精确识别，保证数据存储的准确性。但Cu2+掺杂会造成开关比、VSET与VRESET值存在一定程度的波动：x=0.01时，VSET与VRESET值分别为3.02 V、-2.2 V；x=0.02时，VSET与VRESET值分别为2.5 V、-1.88 V。另外可以明显发现，所有Zn1-xCuxO薄膜的I-V曲线表现出不对称性，其主要原因在于本实验所制备的Ag/Zn1-xCuxO/FTO薄膜器件结构不对称、顶电极和底电极分别采用两种具有不同功函数的导电材料Ag和FTO。

图4 Zn1-xCuxO薄膜的I-V曲线。(a)x=0.01； (b)x=0.02；(c)x=0.04；(d)x=0.10。

以Cu含量x=0.10的样品为例，对阻变特性的微观机制进行探讨。对图4(d)中的I-V曲线采用双对数坐标，得到lgI-lgV曲线(图5)，进行直线拟合后发现，低阻态时的lgI-lgV曲线的斜率约为1.03，遵循欧姆定律(I∝V)。但高阻态的线性拟合则要分为3个部分：(1)V<0.3 V的低电压区，双对数曲线的斜率为0.96，接近1，仍满足欧姆定律(I∝V)；(2)0.3 V3 V的高电压区，曲线的斜率增大为7.02，即I∝V7.02。通过对比发现，实验数据与陷阱控制的空间电荷限制传导理论[13]基本吻合，表明Zn0.9Cu0.1O薄膜的微观导电机制符合SCLC理论。

图5 Zn0.9Cu0.1O薄膜的lgI-lgV曲线

3.3 保持特性

开关比(/高低阻值比)决定阻变器件的存储精度。在高频信号扫描下，器件存储数据的保持性即存储精度，直接影响器件的可靠性和实用化进程。图6所示为100次电压扫描循环中不同Cu2+含量下Zn1-xCuxO薄膜的HRS和LRS数值变化，读取电压为0.1 V。在循环测试中，所有样品的LRS数值非常稳定，基本上都保持在102Ω左右，与Cu2+含量的关系不大，但掺杂Cu2+可以明显改善HRS的阻值大小和分散性。x=0.01时，HRS分散性很大，介于103～7×105Ω之间。x=0.02时，HRS介于5×104～2×105Ω之间，分散性有所改善。x=0.04时，HRS阻值增大，约为106Ω，且分散性也得到明显改善，各次循环的数值差别不大。x=0.10时，HRS阻值有所增加，介于6×105～107Ω之间，但阻值分散性增加。由于HRS和LRS之间的数量级差别较大，多次循环后Zn1-xCuxO薄膜仍具有较高的开关比(103～105)，具有良好的热稳定性和抗疲劳特性。

图6 Zn1-xCuxO薄膜的保持特性曲线。(a)x=0.01；(b)x=0.02；(c)x=0.04；(d)x=0.10。

对薄膜保持特性分析可以采用导电细丝模型。当薄膜处于LRS时，薄膜内部形成导电率较高的导电细丝，其电阻率之间的差异很小，因而薄膜的LRS的分散性较小，并且Cu2+含量的变化对其影响不大。当薄膜处于HRS时，导电细丝断裂，组成导电细丝的氧空位杂乱分散，并在晶界表面积累。但这种积累通常不稳定，在外界低电压的激励下可能会重新形成局部连通的导电细丝；多次循环扫描后，电极附近形成的氧化物(ZnO、CuO)和金属(Zn、Cu)混合层也会对高阻态产生一定的影响[14]；另外，复位过程后连通上下电极的导电细丝断裂，导致器件电阻骤然增大，但薄膜内部的导电细丝并未全部断裂，可能还存在一些局部连通的导电细丝。以上因素的共同作用使得薄膜的HRS呈现出较大的波动性。在ZnO中，Cu2+属于受主掺杂，可以部分补偿材料内部的氧空位，降低本征载流子的浓度[4]；少量Cu2+掺杂还可以细化、均匀晶粒，增大薄膜的致密度(图2)。因而，Cu2+掺杂使薄膜的HRS阻值增大，并且分散性获得明显改善。

3.4 转换电压的统计分布

图7为Zn1-xCuxO薄膜的转换电压VSET和VRESET的统计分布，可以看出随着Cu2+含量的增加，VSET的分散性明显降低，由x=0.01的0.7～5.5 V变化为x=0.10的0.4～2.92 V；而VRESET的分散性则变化不大，甚至有所增加，基本上分布在-3～0 V之间。

一般认为，由氧空位组成的导电细丝的形成和断裂是产生阻变现象的主要原因，导电细丝的形成比断裂更具随机性[15]。SET过程是不同导电细丝之间竞争的结果，RESET过程是电化学反应和焦耳热效应共同作用的结果。导电细丝的断裂属于局部效应，结合最为薄弱的地方最先断裂[15]，所有导电细丝都断裂才能完成RESET过程，因此RESET过程的随机性较小，VRESET随掺杂浓度的变化并不明显。而SET过程中的多条导电细丝主要是沿多晶薄膜晶界表面扩散形成的，只要薄膜内部有导电细丝连通上下电极，器件就会被置位于LRS，因此SET过程往往存在较大的随机性。而Cu2+掺杂在不影响ZnO晶体结构的前提下，有效地补偿了材料内部的缺陷，并在一定程度上改善了薄膜的均匀度，降低了导电细丝形成的随机性，表现为VSET分散性降低。

图7 Zn1-xCuxO薄膜的转换电压统计分布曲线。(a)VSET；(b)VRESET。

4 结 论

采用电泳沉积法制备的CuxZn1-xO薄膜具备稳定的双极性阻变特性，开关比介于103～105之间。CuxZn1-xO薄膜的LRS阻值较为稳定，保持在102Ω左右，Cu含量对薄膜的LRS数值影响不大，但使HRS阻值增加，并在一定程度上改善HRS的分散性。Cu掺杂显著改善了VSET的分散性，但对VRESET影响不大。适量Cu掺杂可以有效降低本征载流子浓度，细化晶粒，改善薄膜的均匀度，从而提高Roff和开关比，增强循环稳定性。

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李嘉川(1992-)，男，四川广安人，硕士研究生，2014年于华南理工大学获得学士学位，主要从事ZnO薄膜的性能研究。E-mail： 201420117341@mail.scut.edu.cn何新华(1969-)，女，河北邢台人，博士，副教授，1998年于华南理工大学获得博士学位，主要从事介电、压电陶瓷及薄膜材料的研究。

E-mail: imxhhe@scut.edu.cn

Structure and Resistive Switching Behaviors of Zn1-xCuxO Films Derived by Electrophoretic Deposition

LI Jia-chuan, HE Xin-hua*, FAN Jiao-jiao

(SchoolofMaterialsScience&Engineering，SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

Zn1-xCuxO films were fabricated on FTO substrates by electrophoretic deposition. The microstructure, PL spectra,I-Vcharacteristics, retention measurement and switching voltage distribution were investigated. PL spectra indicate that Cu doping introduces deep acceptor level in the bandgap and decreases the concentration of oxygen vacancy, which result in the decreasing intensity of ultraviolet, blue and green luminescence. The deposited films are dense and uniform, and exhibit bipolar resistive switching behaviors with a high OFF/ON ratio of 105. The resistive switching behaviors are governed by Ohm’s law in the LRS and space charge limited conduction (SCLC) in the HRS, respectively. Good endurance characteristics can be retained after 100 switching cycles without any obvious fluctuation inRoff/Ronratio. Cu2+doping has little influence on low resistance state (LRS), but decreases the dispersion in high resistance state (HRS) and switching voltageVSET. When Cu doping contentx=0.04, the devices show good properties:Roff≈106Ω，Roff/Ron≈104，and the value ofVSETis 0.4-3.03 V.

ZnO; Cu doping; electrophoretic deposition; resistive switching characteristics; conductive filament

1000-7032(2017)05-0594-07

2016-10-11；

2017-03-12

广东省科技计划(2007A010500012，2013A011401010)资助项目 Supported by Science and Technology Project of Guangdong Province(2007A010500012，2013A011401010)

O484.4

A

10.3788/fgxb20173805.0594

*CorrespondingAuthor,E-mail:imxhhe@scut.edu.cn