Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上转换发光粉的制备与发光性能研究

付 姚， 冷 静， 邢明铭， 田 莹， 罗昔贤

(大连海事大学 物理系， 辽宁 大连 116026)

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上转换发光粉的制备与发光性能研究

付 姚*， 冷 静， 邢明铭， 田 莹， 罗昔贤

(大连海事大学 物理系， 辽宁 大连 116026)

采用高温固相法成功制备了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+上转换蓝色发光材料。在980 nm 红外激光器激发下，发光粉呈现强烈的蓝光(475 nm)和近红外光(810 nm)以及较弱的红光(650 nm)发射，分别归因于Tm3+离子的1G4→3H6、3H4→3H6和1G4→3F4能级跃迁。随着Yb3+离子浓度的增加，发光粉上转换发射强度和发光亮度均呈现先增强后减弱的变化趋势。在最佳掺杂浓度下(Yb3+摩尔分数为15%)，蓝、红光强度分支比为12∶1，色坐标为(0.129 2，0.152 3)。在3.9 W/cm2激发功率密度下，发光亮度可达6.8 cd/m2。上述结果证实，所制备发光粉呈现优异的蓝光上转换发射特性并具有潜在的应用价值。发光强度和激发光功率关系表明，所得上转换发射为三光子和双光子吸收过程。借助Tm-Yb体系能级结构详细讨论了上转换发射的跃迁机制。

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+; 上转换发光; 硅酸盐; 发光粉; 980 nm激发

1 引 言

随着光存储、LEDs和LCD显示、检测以及激光医疗等领域的快速发展[1-4]，人们对性能好、价格便宜、发光效率高的可见光上转换发光材料的需求越来越大。稀土元素不仅可以表现出许多的光、电、磁等特性而且可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力。它们具有物理化学性质稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等许多优点。在Er3+、Tm3+、Ho3+、Pr3+、Nd3+等稀土离子中，Tm3+离子不仅可以发射出较强的上转换蓝光，而且3H4→3H6跃迁导致的近红外光发射在通信系统中也有巨大的应用价值[5]。因此，掺杂Tm3+离子的上转换发光材料已经成为人们的研究热点[6-11]。但单掺Tm3+离子的上转换发光材料因其对980 nm红外光子的吸收效率较差而无法获得高的发光效率，因而通常选取具有较长激发态寿命和较大吸收截面积的Yb3+离子作为敏化剂，通过Yb3+和Tm3+离子的能量传递过程提高上转换发光材料的发光效率[12-14]。

对于上转换发光来说，基质材料的选择不仅能够显著影响样品的发光效率，而且其物理和化学性质的稳定性对发光粉的应用也至关重要。因此，选择合适的基质材料也是获得高发光效率、高稳定性上转换发光材料的关键。在各种基质材料中，氟化物和氯化物基质材料存在化学键较弱、易潮解、成本高以及对制作工艺要求严格等缺点，在防伪材料、太阳能电池等领域中的应用受到很大限制。而氧化物的机械强度和化学稳定性却和氟化物、氯化物基质材料相反，因此对氧化物基质材料的研究必不可少。其中硅酸盐具有优异的物理、化学稳定性、耐磨性，并且高纯度的二氧化硅廉价易得、对环境无污染，因此硅酸盐已逐渐发展成为一种重要的发光粉基质材料[15-16]。在先前的研究中，Eu、Tb、Ce、Dy等离子掺杂的硅酸盐，特别是复合硅酸盐发光材料的光致发光和热致发光等现象得到了广泛关注[17-18]。然而，有关Er、Ho、Tm等离子掺杂的上转换发光性能的研究却少见报道。

本文采用高温固相法成功制备了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+复合硅酸盐上转换发光材料。在980 nm激光器激发下，系统研究了发光粉的上转换发光性能，并对其跃迁机制进行了讨论。

2 实 验

2.1 样品制备

实验所需药品：Y2O3(99.99%)、Tm2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)、CaCO3(A.R)、SiO2(A.R)。按化学计量比称取上述药品，并放入玛瑙研钵中研磨30 min。将混合均匀的药品倒入氧化铝坩埚，在室温下把坩埚放入马弗炉中，以3 ℃/min的升温速度将炉温升到1 400 ℃，煅烧6 h。待炉温降到室温后取出样品再次充分研磨，随后在同一条件下进行二次煅烧。其中Tm3+离子掺杂摩尔分数为0.5%，Yb3+离子掺杂摩尔分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%。

2.2 样品表征

使用日本岛津SHIM ADZU-6000型X射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件如下：辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm )，管流为30 mA，管压为40 kV，步速为4 ℃/min。采用日立F-4500型光谱仪、以及日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色彩亮度计对样品上转换发光光谱和亮度进行测量，激发光源为980 nm半导体红外激光器(LD)，激发功率密度1.2 W/cm2。

3 结果与讨论

3.1 XRD结果分析

图1为掺杂不同浓度Yb3+离子的样品XRD衍射图以及与Ca3Y2Si3O12相匹配的JCPDS No. 87-0453标准数据卡片衍射图谱。如图所示，所制备的全部样品在20°～70°范围内的衍射峰与标准卡片一致，表明通过高温固相法制得的发光粉为纯相，且掺杂的Tm3+,Yb3+离子没有改变Ca3Y2Si3O12晶体结构。

图1 掺杂不同浓度Yb3+离子样品的XRD图谱和Ca3Y2Si3O12标准图谱

Fig.1 XRD patterns of the samples doped with different concentrations ions of Yb3+and Ca3Y2Si3O12standard card

3.2 样品的上转换发光性能分析

在980 nm LD激发下，测试了不同Yb3+浓度掺杂下Tm3+,Yb3+共掺Ca3Y2Si3O12发光粉的上转换发光光谱，结果如图2所示。样品发射光谱由蓝光、红光和近红外光3个发射峰组成。其中，435～480 nm蓝光归因于Tm3+离子的1G4→3H6跃迁，650～680 nm红光归因于1G4→3F4跃迁，780～850 nm近红外光归因于3H4→3H6跃迁。在不同掺杂条件下，发光粉的蓝光、红光、近红外光的发射均随着Yb3+离子浓度的增加呈现先增强后减弱的变化趋势。当Yb3+摩尔分数为15%时，样品发光强度最大。此外，可以看到，样品近红外光发射强度最大，而在可见光区域蓝光发射强度仅略小于近红外光发射，而红光发射则十分微弱。在最佳掺杂条件下(15%摩尔分数)，样品蓝、红光强度分支比(IB/IR)可达12∶1。这一发光特性表明，样品具有潜在的肉眼可见蓝光和近红外光的应用价值。

图2 不同Yb3+掺杂浓度下的Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+发光粉在980 nm LD激发下的上转换发光光谱

Fig.2 UCL spectra of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+samples with different concentrations of Yb3+ion under 980 nm excitation

对于上转换发光粉在激光防伪与显示技术等方面的应用来说，其发光亮度大小至关重要。为了表征所制备发光粉的亮度性能，在980 nm LD激发下测试了Ca3Y2Si3O12∶0.5Tm3+,yYb3+发光粉的亮度随激发功率的变化曲线，结果如图3所示。在相同激发条件下，样品发光亮度随Yb3+浓度的变化趋势与其上转换发光强度的变化趋势相同(见图2)。随着激发功率密度的增大，不同掺杂浓度样品的亮度随功率密度的增加均呈现良好的线性增长趋势，且在所选测试范围内(功率密度2.83～3.90 W/cm2)并未出现饱和现象。对于掺杂15%Yb3+离子的样品(最佳掺杂浓度)，在3.9 W/cm2激发功率密度下，发光亮度可达6.8 cd/m2。人眼对暗场的感应下限为 0.32 ×10-5cd/m2，说明其具有良好的亮度性能。

图3 所制备Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+发光粉在980 nm LD激发下的发光亮度随激发功率密度的变化曲线

Fig.3 Variations in the UCL brightness of the as-prepared Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+phosphors with the excitation power density under 980 nm excitation

为进一步表征样品发光颜色随Yb3+掺杂浓度的变化，绘制了样品上转换发光色坐标(CIE)图，如图4所示。所有样品上转换发光颜色的色坐标都在蓝色区域。因为Yb3+浓度对发光粉蓝光发射强度的影响较大，因此可以看到，随着Yb3+浓度的增大，样品的色坐标从(0.207,0.223)变化到(0.129 2,0.152 3)，最后变化至(0.145,0.165 7)。当Yb3+摩尔分数为15%时，样品的蓝光发射性能最佳。

为了更好地分析样品上转换发光机理，在980 nm激光激发下对Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+，15%Yb3+样品的上转换发光强度和泵浦功率进行测试，其上转换发光强度与泵浦光功率的对数曲线如图5所示。其中蓝光、红光、近红外光斜率分别为2.78，2.61，1.94，表明样品在980 nm 激光器激发下，上转换蓝光和红光为三光子吸收过程，近红外光为双光子吸收过程[19]。

图4 980 nm LD激发下的发光粉上转换发光色坐标随Yb3+离子摩尔分数的变化图

Fig.4 Dependence of CIE chromaticity coordinates of phosphors on Yb3+mole fraction excited by 980 nm LD

图5 Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+,15%Yb3+样品上转换发光强度与激发功率的关系

Fig.5 Dependence of green, red and infrared emission intensities of Ca3Y2Si3O12∶0.5%Tm3+,15%Yb3+phosphor on pump power under 980 nm.

3.3 样品上转换发光机理分析

在低Yb3+离子掺杂浓度下(<5%)的发光粉微弱的上转换发光现象表明，Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+的上转换发光主要是通过Yb3+→Tm3+离子能量传递(ET)过程实现的。因此，根据图5的测试结果，我们描述了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+发光粉在980 nm LD激发下的上转换发光跃迁机制，结果如图6所示。 Yb3+离子通过吸收一个980 nm光子能量从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2(GSA)。当处于激发态的Yb3+离子跃迁回基态时，一个非辐射谐振能量将由Yb3+离子传递到邻近的Tm3+离子(ET)。借助上述ET过程，处于基态3H6能级的Tm3+离子吸收邻近Yb3+离子传递的能量后，通过声子辅助过程跃迁至3H5能级(ET1)。由于3H5能级寿命有限，3H5能级上的Tm3+离子将很快无辐射弛豫至亚稳态3F4能级。随后，处于3F4能级上的Tm3+离子通过吸收邻近Yb3+离子的能量被激发至3F2,3能级(ET2)，并经无辐射弛豫过程跃迁至3H4能级。处于3H4能级的Tm3+离子，一部分跃迁回基态实现810 nm近红外发射，另一部分再次吸收邻近Yb3+离子的能量跃迁至1G4能级(ET3)。最终，大部分处于1G4能级的Tm3+离子跃迁回基态完成475 nm蓝光发射，少部分跃迁至3F4能级实现650 nm红光发射。除上述跃迁过程外，在高Tm3+离子掺杂浓度下，还可能发生Tm3+内3H5+3H5→3F2,3+3H6交叉弛豫过程(CR)。

图6 980 nm 激发下的Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+的跃迁机制

Fig.6 UCL mechanism model of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+phosphor excited by 980 nm LD

离子之间的能量传递效率显著依赖于离子间距。可以看到，随着Yb3+离子掺杂浓度的提高，Yb3+-Tm3+离子间距减小，ET过程效率逐渐提高。这一结果导致发光粉上转换发光随Yb3+离子浓度的增大而显著增强，并在15%掺杂摩尔分数下达到最大。但是，随着Yb3+离子浓度的进一步增大，过高的掺杂密度造成了Tm3+→Yb3+能量反传递的发生，导致上转换发光强度下降(图2)[20-21]。

4 结 论

采用高温固相法制备了Ca3Y2Si3O12∶Tm3+, Yb3+上转换蓝色发光材料。在980 nm红外激光器激发下，发光粉上转换发光由1G4→3H6、1G4→3F4和3H4→3H6跃迁产生的蓝光、红光和近红外光发射构成，峰位分别位于475，650，810 nm。其中，蓝光和红光发射为三光子吸收过程，近红外光为双光子吸收过程。上转换发光受Yb3+离子浓度影响显著。随Yb3+浓度的增加，上转换发射强度和发光亮度均呈现先增大后减小的变化趋势。当Yb3+摩尔分数为15%时，发光粉发光效率最高，发光亮度可达6.8 cd/m2(激发功率密度3.9 W/cm2)。此时蓝、红光强度分支比为12∶1，色坐标为(0.129 2，0.152 3)。上述结果证实，Ca3Y2Si3O12∶ Tm3+,Yb3+发光粉具有优异的蓝光发射特性和潜在应用价值。

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付姚 (1980-)，男，辽宁抚顺人，博士，副教授，硕士生导师，2008年于大连海事大学获得博士学位，主要从事发光材料物理与应用的研究。

E-mail: fuyaozn@126.com

Synthesis and Luminescence Properties of Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+Upconversion Phosphors

FU Yao*, LENG Jing, XING Ming-ming, TIAN Ying, LUO Xi-xian

(DepartmentofPhysics,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China)

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+up-conversion phosphors were synthesized by solid-state reaction method at 1 400 ℃, and the up-conversion luminescence (UCL) properties of the phosphor were studied under 980 nm excitation. The phosphor exhibits strong blue light (475 nm) and near infrared light (810 nm), as well as weak red (650 nm) light, which correspond to1G4→3H6,3H4→3H6and1G4→3F4transitions of Tm3+ion, respectively. The UCL intensity and brightness of the phosphor increased firstly and then decreased with the increasing Yb3+concentration, and the optimum concentration is 15%. Under the best doping concentration(Yb3+mole fraction of 15%), the intensity ratio of blue and red emissions is calculated to be 12∶1, and the chromaticity coordinate of the phosphor locates at the blue region (0.129 2，0.152 3). Furthermore, the brightness of the phosphor can reach 6.8 cd/m2as the exciting power density is increased to be 3.9 W/cm2. These measurement results indicate that the phosphor exhibits excellent blue UCL property and application potential. The dependence of the UCL intensity on excitation power proves that the observed emissions are obtainedviathree and two absorption processes. The transition mechanism of the phosphor excited at 980 nm is discussed in detail.

Ca3Y2Si3O12∶Tm3+,Yb3+; up-conversion luminescence; silicate; luminescent powder; 980 nm excitation

2016-11-02；

2017-01-02

中央高校基本科研业务费专项(3132016120)； 辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2013201,L2014212,L2014208)资助 Supported by Special Research Fee for The Central University(3132016120); General Research Project of Liaoning Provincial Department of Education(L2013201,L2014212,L2014208)

1000-7032(2017)05-0561-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173805.0561

*CorrespondingAuthor,E-mail:fuyaozn@126.com