有序锥形孔氧化铝模板的制备及其表征分析

薛炳修，庞岩涛，赵俊卿，李鲁艳，张宝金，崔光

（山东建筑大学理学院，山东济南250101）

有序锥形孔氧化铝模板的制备及其表征分析

薛炳修，庞岩涛*，赵俊卿，李鲁艳，张宝金，崔光

（山东建筑大学理学院，山东济南250101）

阳极氧化铝（AAO）模板具有高度有序的纳米孔阵列，在制备一维纳米材料方面有广泛的应用，阳极氧化铝模板法是制备纳米线及纳米管的重要方法。文章基于二次阳极氧化的方法实验制备了柱面氧化铝模板，围绕氧化铝模板纳米孔径的大小和有序性，利用扫描电子显微镜（SEM）对所形成纳米孔的形貌特征进行观测，并与平面阳极氧化铝模板的纳米孔进行比较，分析了氧化铝模板表面纳米孔的生长情况及其形成机理。结果表明：高度有序的锥形纳米孔阵列会沿着柱面直径辐射生长；纳米孔没有出现弯曲和分叉现象，柱面AAO模板内外表面纳米孔径大小分别为40和55 nm；纳米孔径变化率为0.5 nm／μm，膜厚约为30μm，通过调整柱面铝片的曲率半径和阳极氧化时间，可以控制锥形纳米孔径大小范围在60～120 nm之间。

氧化铝模板；有序锥形孔；一维纳米材料

0 引言

平面形阳极氧化铝（AAO）模板已经被广泛应用于制备一维纳米材料［1－2］。典型制备平面形多孔AAO模板的方法是将铝片置于硫酸、草酸或磷酸的溶液中进行阳极氧化［3－5］。由于AAO模板具有高度有序的纳米孔阵列，且结构稳定、方法简单，AAO模板法是制备纳米线及纳米管的重要方法。平面AAO作为模板已经被广泛的应用在纳米线［6］、纳米电缆［7］和纳米管［8］的制备中，同时也可以被用做其他纳米结构的掩膜，例如纳米点或纳米柱结构。这些纳米材料展现出独特的光学、磁学和电子特性，在许多方面展现出巨大的应用潜力，例如高密度磁记录介质、光学设备［9］、超导材料［10］、机械振子、储能技术、纳米电极和传感器等等［11］。除了圆形孔洞的模板以外，人们也研究了三角形孔洞、方形孔洞［12］和锥形孔阵列的模板［13］，这些氧化铝模板是通过光刻法或聚焦离子束刻蚀（FIB）法制备的［14－15］。由于所用方法的限制，AAO只在很小的范围内发生表面弯曲，而模板的大部分区域包括另一面都还是平的，并且纳米孔洞发生弯曲和分叉，破坏了结构的有序性。如何制备曲面形的AAO模板，并且纳米孔洞不发生弯曲和分叉仍然是一个巨大的挑战。通过改变电解液类型、摩尔比、氧化过程中电场强度、氧化时间等制备条件，可以制备不同类型的氧化铝膜，并在金属钝化、微生物过滤、染色等方面得到了一定程度的应用［16－18］。

文章基于二次阳极氧化的方法制备了直孔的平面AAO模板以及高度有序、锥形纳米孔阵列的柱面形AAO模板，并利用扫描隧道显微镜对锥形纳米孔的表面形貌进行了表征，最后阐述了锥形纳米孔的生长情况及其形成机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所需的主要材料有高纯铝片、超声波清洗机、高温炉、直流稳压电源、扫描电子显微镜（SEM）。实验所需化学药品有硫酸、磷酸、无水乙醇、丙酮、氯化铜、铬酸和高氯酸。

使用高纯铝片是为了避免杂质对实验结果的影响；超声波清洗机和高温炉是用于实验前对铝片进行超声清洗和退火处理；直流稳压电源为实验提供所需要的稳定电压；扫描电子显微镜用来观察实验完成后样品的表面形貌。硫酸溶液作为实验的电解液；无水乙醇、丙酮和高氯酸用于预处理时的超声清洗和电化学抛光；磷酸、铬酸和氯化铜主要用作为剥离溶液。

1.2 平面氧化铝模板的制备

实验制备平面阳极氧化铝模板主要利用二次阳极氧化的方法［19］。取高纯铝片（纯度99.999%），先通过超声清洗，在500℃高温下退火处理1 h，取出后先进行机械抛光，再进行丙酮和乙醇除油、电化学抛光；然后置于0.3 mol／L硫酸溶液中进行一次阳极氧化处理。第一次阳极化完成后需要将样品置于剥离酸溶液中除去一次阳极氧化时形成的氧化膜，利用与一次阳极氧化时相同的条件再进行二次阳极氧化。将模板置于氯化铜溶液中去除剩余铝材，再置于磷酸溶液中去除阻挡层，做通孔处理，得到通孔的阳极氧化铝模板。所得模板用扫描电子显微镜（SEM）来进行表征。

实验制备的平面多孔型阳极氧化铝（AAO）模板是以六边形为单元的结构，如图1所示，紧靠铝基体表面是一层薄而致密的氧化铝阻挡层，上面则是较厚且疏松的多孔层，多孔层的膜胞是六角密堆排列，每个膜胞中心有一个纳米级的孔道，孔径一般为5～200 nm，多孔层的厚度一般为1～50μm，且孔基本与表面垂直。所得到的AAO模板孔径大小一致、排列有序、孔道严格垂直于表面且孔径分布范围大、孔隙率高，孔密度在109～1012个／cm2范围内。而且AAO模板的孔径和膜厚都是可控的，且具有较好的热稳定性和化学稳定性。在AAO模板上利用电化学沉积等方法可以生长各种纳米线，再把模板材料用酸碱盐溶液剥离就可以得到一维纳米线阵列或单个的纳米线。

图1 AAO结构模型示意图

1.3 柱面氧化铝模板的制备

高度有序的锥形纳米孔阵列的柱面形AAO模板的制备过程可分为2步：（1）制备柱面形铝片。（2）通过二次阳极化处理来制备AAO［19］。把高纯度的平面铝膜（99.999%）置于柱面模具表面并压制成柱形。为了使纳米孔具有较好的有序性，在阳极化处理之前，柱面铝片要先进行电化学抛光。然后将铝片放置于0.3 mol／L的硫酸溶液中，以恒定电压27 V、0°C下阳极氧化10 h。然后把得到的氧化铝置于6 wt%的磷酸和1.6 wt%的铬酸溶液中，去除一次氧化的氧化铝，然后在上述的条件下二次阳极氧化8 h。第二次阳极氧化结束后，把残余的铝置于HgCl2饱和溶液中去除。随后放在0.1 mol／L的磷酸溶液中，在30°C条件下保持20 min去除AAO底部的氧化铝阻挡层。用扫描电子显微镜（SEM）来观察柱形AAO模板的纳米孔洞结构。

2 结果与分析

2.1 氧化铝模板的表面形貌

图2为平面氧化铝模板的SEM图像。由图中可以看出纳米孔排列均匀有序，呈现六角密积排列。纳米孔半径为45 nm，且孔为直纳米孔，直径不发生变化。

2.2 有序锥形纳米孔表征分析

图3是去掉一次氧化形成的氧化铝后的柱面形铝片实物图，柱面形铝片的曲率半径是0.35 cm。

图4（a）和（b）分别是二次氧化后得到的柱面形氧化铝模板的内侧和外侧的SEM图像，从图中可以清晰地看到柱形AAO模板表面获得的高度有序排列的纳米孔阵列。由图像上孔洞的统计数字，根据SEM图像上的标尺可以测量出模板内表面和外表面纳米孔的直径分别为40和55 nm。

图2 平面氧化铝模板SEM图

图3 柱面形铝片实物图

图4 柱面形氧化铝模板的SEM图

柱面氧化铝模板横截面的SEM图像，如图5所示。证实了纳米孔是高度有序的并且没有弯曲和分叉。由图5可知，在柱面形AAO模板中获得了笔直的锥形纳米孔阵列，纳米孔阵列以柱面的轴线作为对称线，锥孔阵列沿圆柱法向矢量方向呈现辐射分布（如图6所示），沿锥形纳米孔生长方向，直径变化率为0.5 nm／μm（膜厚大约为30μm）。在同一幅横截面的SEM图像中无法显示出直径的微小变化来。

图5 柱面形氧化铝模板的SEM的截面图

图6 柱面形氧化铝模板的结构示意图

具有不同圆柱半径的AAO模板的SEM图像显示锥形纳米孔半径的最大值与最小值和AAO模板的曲率半径有很大联系。相对于平面AAO模板，这种联系使得曲面AAO模板在控制纳米孔直径上有了额外的自由度。对于平面AAO模板，纳米孔直径的改变只能通过改变阳极化电压和酸溶液的浓度来实现，而它是以牺牲纳米孔阵列的有序性为代价的。

锥形纳米孔半径的变化率和柱面半径之间也有间接联系，它会随着柱面半径的减小而增加。这种控制纳米孔半径和锥形结构的方法可以用来调节由模板制备成的纳米线的光学性质，进而用来实现亚波长成像［20］。

2.3 有序锥形孔柱面氧化铝模板的形成机理

对于阳极氧化铝模板的形成机理有多种解释，但学界至今也未给出其确切原理。关于直纳米孔阳极氧化铝模板形成机理的解释有“场致助溶”生长模型［21］、“场致喷射”生长模型［22］以及纳米孔的自组织学说等［23］。根据直孔平面氧化铝模板的形成机理，对锥形纳米孔柱面形氧化铝模板的形成作了以下分析。

氧化铝模板中的纳米孔道的弯曲和分支现象是由于电场的非平衡性、电导率的不同以及围绕纳米孔的孔间距不同所致［14］。在实验中很重要的一点是弯曲的铝片两面同时发生了阳极氧化（即可以同时得到两片AAO模板），并且在相邻纳米孔的孔壁间既没有铝／硅的界面，也没有电导率的差异（电场会由于铝和硅在阳极化过程中电导率的不同而在其附近发生变化）［14］。因此，在实验中由于阳极氧化过程的对称性使得弯曲铝膜两表面的电场都保持均匀分布，这与平面铝膜的阳极氧化过程相当类似，而这也解释了纳米孔生长过程中没有弯曲和分支的原因。实验还发现形成高度有序的纳米孔阵列需要对实验条件进行严格的控制，否则就会得到一些无意义的杂乱的纳米孔。所形成纳米孔的直径径d与电压U、电解液的浓度M以及阳极氧化所用的时间T有关，即d是U、M和T的函数，可用d（U，M，T）来表示。

曲面AAO模板的另一个显著特点是纳米孔半径是沿着其生长方向渐变的，即形成锥形纳米孔洞，这在平面AAO模板中没有发现过。由于纳米孔洞是沿着电场方向即垂直铝片表面方向生长的［1－4，11－13］，所以在实验中锥形纳米孔正是由于铝片的几何对称性和阳极化的对称性而形成的。即可以通过控制柱面AAO模板的厚度（控制阳极氧化时间）和其曲率以及阳极氧化电压来控制纳米孔的直径。对于曲面情况而言纳米孔的半径不再是不变的了，而是随着孔道的加深有一个变化率δr，而这个δr也是与电压、浓度和时间有关，还与模板的曲率半径R有关，其随着模板的曲率半径的减小而增大，由式（1）表示为

式中：δr为纳米孔半径变化率，nm／m；U为电压，V；M为溶液浓度，mol／L；T为氧化时间，h；R为模板曲率半径，m。

与平面AAO模板一样，这些具有径向锥形纳米孔阵列的柱面AAO模板可通过化学气相沉积的方法生长碳纳米管、或者利用溶胶—凝胶、电沉积和超临界流体的方法生长纳米线、纳米电缆和纳米管［13］。

3 结论

通过上述研究表明：

（1）通过阳极氧化法制备了直纳米孔平面AAO模板和一种新型、有序、锥形纳米孔柱面形AAO模板，并且通过实验发现有序排列的锥形纳米孔阵列沿柱面直径辐射生长。

（2）实验制备的纳米孔没有发生弯曲和分叉现象，所得到的柱面AAO模板内表面和外表面纳米孔的直径分别为40和55 nm，呈现为锥形孔洞且沿圆柱法向矢量方向辐射分布。

（3）锥形纳米孔的直径和直径的变化率可以通过改变膜的曲率来调整，纳米孔径变化率为0.5 nm／μm（膜厚大约为30μm），通过调整柱面铝片的曲率半径和阳极氧化时间，可以控制氧化铝模板中锥形纳米孔径大小范围在60～120 nm之间。

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Fabrication and characterization of alum ina membranes w ith highly ordered conical nanohole arrays

Xue Bingxiu，Pang Yantao*，Zhao Junqing，et al.
（School of Science，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

Anodic aluminum oxide（AAO）has been widely used in the preparation of one dimension and zero dimensionalmaterials due to its highly ordered nano hole array.Anodic alumina template method is an importantmethod to prepare nanowires and nanotubes.This paper reports the fabrication of cylindrical aluminum oxide template based on the two-step anodization method in sulfuric acid solution.This studymakes the observation around the size and the order of the nano pore size of the alumina template by using the scanning electron microscopy（SEM），and then compares it with the plane anodic aluminum oxide template and explores the growth of nano pores on the surface of alumina template.The results show that straight nanohole arrays have been grown along the radical directions of the cylindrical aluminamembranewithout bending or branching at all.The inner and outer surfaces of cylindrical AAO template nano hole size are 40 nm and 55 nm.The change rate of the nano hole is 0.5 nm／μm（the film thickness is about 30μm）.By adjusting the radius of curvature of the cylindrical aluminum sheet and anodizing time，the radius of the conical nanopore size can be controlled in the range of 60－120 nm.

alumina template；ordered conical hole；one dimensional nanomaterials

O469

：A

1673－7644（2017）02－0159－05

2017－02－26

薛炳修（1991－），男，在读硕士，主要从事纳米材料等方面的研究.E-mail：1091477896＠qq.com

*：庞岩涛（1968－），男，副教授，博士，主要从事纳米材料物理学等方面的研究.E-mail：ytpang＠sdjzu.edu.cn