氧化镍纳米微球的水热法制备与电容性能研究*

王元有，余文华

（扬州工业职业技术学院，江苏扬州225127）

氧化镍纳米微球的水热法制备与电容性能研究*

王元有，余文华

（扬州工业职业技术学院，江苏扬州225127）

以硝酸镍为镍源、尿素为均相沉淀剂，在肉桂酸的协同作用下，采用水热法成功制得前驱体纳米微球，再经煅烧得到纳米微球状氧化镍。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段对样品进行表征与分析。研究了前驱物浓度、温度和肉桂酸修饰剂加入量对纳米微球状氧化镍形貌的影响。结果表明，在电流密度为5 mA/cm2时，比电容为323.6 F/g，具有良好的循环伏安性与循环稳定性。

纳米微球；氧化镍；修饰剂；比电容

进入21世纪，纳米科学与纳米技术逐渐对社会的科学技术进步、经济发展和人类的生活产生了深远的影响［1-2］。纳米材料作为纳米技术的基础，已广泛应用于材料学、微电子学、物理学、医学、航天航空、军事、机械学、生物学和化学等诸多领域。因此，对纳米材料的研究与开发正成为各国科技关注的焦点［3-4］。能源是重要物质基础，是人类赖以生存和发展的保障。随着社会经济的发展，新能源的利用和开发成为人们关注的重点。作为新能源的一种，超级电容器具有高功率密度和良好循环使用寿命，无污染、安全，在电子通讯、航空和交通等方面有广泛的应用。而由于电极材料的性质主要决定超级电容器的性能，因此人们将研究的热点集中于廉价与高比表面积的电极材料，将纳米材料科技应用于超级电容器电极材料的研究，从而获得高比表面积电极材料，是提高电容器比电容的一种有效方法。近年来，纳米微球结构的纳米材料以其独特的结构、优异的性能和广阔的应用前景，引起越来越多人的广泛关注，成为目前材料领域研究的前沿和热点之一［5-6］。本文在研究水体系的基础上结合电化学、材料化学，通过加入肉桂酸，增加其对阳离子的吸附能力，将水热法应用于电化学电容器材料的制备，将制得的材料应用于能源化学与环境化学。此方法制备的材料对提高电容器的比电容起到了重要的作用，开发出了具有高比表面积、高能量与高功率密度的超大储能电容器电极材料，对提高能源利用率，减少天然能源的污染排放具有非常大的社会效益与现实意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

仪器：CHI660B型电化学工作站、KQ2000超声波清洗器、箱式电阻炉、磁力加热搅拌器、DHG-9035电热鼓风干燥箱、DZF-6050真空干燥箱、KA-1000台式低速离心机、TGL-16G 16 000 r/min台式离心机、HC-3518高速离心机、ESJ60-4型电子天平、TU-1901型紫外可见分光光度计。

试剂：肉桂酸、硝酸镍、尿素、无水乙醇、氢氧化钾、石墨粉、聚四氟乙烯，均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化镍纳米微球的水热法制备

量取9.5mL去离子水，分别加入0.04、0.06、0.08、0.10 mmol肉桂酸，放入磁转子，在磁力搅拌器上搅拌4 h，稳定后，加入0.001 mol脲（尿素），再分别加入0.1、0.2、0.4、0.8 mol/L的镍离子（硝酸镍），继续搅拌3 h，将溶液转移到反应釜中，放入烘箱，分别在120、140、160、180℃条件下反应。10 h后，取出反应釜，并先后用去离子水和乙醇洗产物，烘干后，置于马弗炉中，在400℃条件下灼烧2 h，得到不同前驱物浓度、不同肉桂酸加入量、不同反应温度条件下的氧化镍纳米微球，其化学反应如下：

1.2.2 电化学测试

将85%活性物质、10%的石墨粉、5%的聚四氟乙烯混合于小烧杯中，加乙醇超声分散后，均匀涂抹于长2.5 cm、宽1 cm的已知质量泡沫镍上，将涂好的泡沫镍工作电极在烘箱中干燥12 h后，10 MPa下进行压片制得工作电极。再次称量泡沫镍质量后，由两次质量差得到工作电极活性物质的质量。室温下，以6 mol/L KOH为电解液进行循环伏安、恒流充放电和电化学交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化镍纳米微球的形貌及结构表征

2.1.1 肉桂酸加入量对氧化镍形貌的影响

图1 不同肉桂酸加入量得到的氧化镍纳米微球SEM图

量取 0.2 mol/L镍离子 0.5 mL，加入 0.04～0.10 mmol肉桂酸，然后在160℃条件下反应得到氧化镍纳米微球，其SEM图见图1。从图1a可以看到，当肉桂酸的加入量为0.04 mmol时，得到微球状氧化镍，球形的大小均一，分散性良好；随着肉桂酸加入量的增加，从图1b、c可以看出，纳米微球的形状不再均一，出现了针状和其他不规整的形貌；当肉桂酸的加入量增加到0.10 mmol时，图中的氧化镍纳米微球出现团聚、粘结，微球形状也在逐渐消失，出现了小的碎片形状。

2.1.2 前驱物浓度对氧化镍形貌的影响

选择0.5 mL镍离子浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.8 mol/L的前驱物，加入0.04 mmol肉桂酸，然后在160℃条件下反应得到氧化镍纳米微球，其SEM图见图2。图2a为低浓度镍离子形成的产物，没有形成球形，但出现了卷曲状物质；但在镍离子浓度稍高的图2b中开始有微球雏形形成，但主要还是以卷曲状物质存在；继续增大镍离子浓度，图2c中已完全形成了纳米微球，微球大小均一，独立分散；而再次增大镍离子浓度后，由图2d看出，形成的产物聚集为一个大块，完全没有分散且没有微球的形状，所以适宜的镍离子浓度是形成氧化镍纳米微球的关键。

图2 不同浓度前驱物得到的氧化镍纳米微球SEM图

2.1.3 反应温度对氧化镍形貌的影响

改变反应温度得到的氧化镍纳米微球SEM图如图3所示。低温120℃时，图3a产物为大的块状形貌，基本没有出现纳米微球；当温度升为140℃时，图3b出现了大量的纳米微球，但是纳米微球的尺寸大小不均一，且球与球之间出现小部分的粘结；当温度升为160℃后，图3c中的纳米微球大小相对均一，分散均匀；当温度变为180℃，图3d虽然也有纳米微球出现，但是微球数量减少，出现非微球碎屑粒子。所以160℃是合成纳米微球的最佳合成温度。

2.1.4 X射线衍射表征（XRD）与EDS能谱分析

对氧化镍纳米微球材料进行XRD表征，结果见图4 a。相对宽的衍射峰，表明晶粒具有较小的粒径，其结果与标准NiO（JCPDS 47-1049）比对，得到2θ在37.2°、43.2°、62.8°、75.4°和79.4°处分别对应于NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）5个典型晶面。没有出现其他产物的杂质峰，结果表明制备的氧化镍材料较纯净，典型晶面表明制备的样品为立方相NiO。图4b为EDS能谱图，由图中出现的元素峰可以证明，所制备的材料中只含有Ni与O元素，没有其他的杂质元素，所以通过两项测试可以得出，得到的材料为纯的氧化镍，没有其他杂质物质存在。

图4 氧化镍纳米微球XRD谱图（a）和能谱图（b）

2.2 氧化镍纳米微球的电化学性质

2.2.1 氧化镍纳米微球循环伏安测试

图5为泡沫镍负载氧化镍材料电极在6 mol/L KOH溶液中的循环伏安测试图。由图5可以得出，NiO具有大的峰电流与峰面积，初步可以得出氧化镍具有高的比电容，在0～0.5 V电势变化范围内有一对明显的氧化还原峰，表明电极过程是赝电容特性，其电容的产生主要是电极的氧化还原反应。此反应的实质是阴极上NiOOH被还原为NiO，阳极反应是其逆反应，其反应可表示如下，

NiOOH+e⇌NiO+OH-

图5 氧化镍纳米微球在6mol/LKOH溶液中的循环伏安图

改变扫描速率，从2 mV/s到20 mV/s变化，循环伏安曲线形状基本一致，由于电极材料为纳米尺寸，所以在反应中电荷的转移较快。随着扫描速率的增加，阳极氧化峰向正电位移动，阴极还原峰向负电位移动，表明反应符合氧化还原反应的准可逆特性［7］。进一步做峰电流（ip）对扫描速率的平方根（v1/2）直线图，可以得出ip和v1/2呈很好的直线关系，因此以氧化镍为活性物质的电极其氧化还原反应同样受扩散控制。

2.2.2 氧化镍纳米微球恒流充放电测试

图6a为氧化镍电极材料在6 mol/L KOH溶液中，不同电流密度下的放电曲线，在电流密度为5 mA/cm2时，放电时间为173 s，代入上述比电容计算公式，得到氧化镍纳米微球的比电容为323.6 F/g，同样从图6 b可以看出，电压随时间的变化不具有明显的线性关系，说明电极反应同样主要是赝电容上的电荷转移反应，并且充放电基本稳定，在电流密度为5 mA/cm2时，从氧化镍纳米微球电极充电曲线还可以看出大部分的电容在0.2～0.4 V范围内产生，且其放电比较平缓，放电时间较长。

图6 氧化镍纳米微球在不同电流密度下放电曲线（a）及电流密度为5 mA/cm2时的恒流充放电曲线（b）

2.2.3 氧化镍纳米微球循环寿命测试

为了测试氧化镍纳米微球的循环稳定性，图7为氧化镍纳米微球在不同的电流密度下的循环寿命曲线。活性物质在5、8、10、15 mA/cm2的电流密度下，经过了500次的循环性能测试之后，比电容分别下降13.19%、17.02%、18.43%和20.17%，可知本实验所得的氧化镍电极活性物质具有良好的循环稳定性，在电容器应用方面有明显优势，且低电流密度更适合活性物质充放电使用。所以说，制备的氧化镍纳米微球电极不仅具有较好的循环稳定性，而且它的比电容也很高，适合应用于电化学电容器电极材料。

图7 氧化镍纳米微球在不同电流密度下的循环寿命测试

2.2.4 氧化镍纳米微球交流阻抗测试

图8 氧化镍电极交流阻抗图

为了得到电极与电解液电阻，做如图8所示的交流阻抗图，插图为高频区域放大图，加正弦激发波5 mV，频率变化范围是10-2～105Hz，测试电压为0.2 V。曲线分为高频区和低频区两部分，高频区由一小半圆组成，低频区由非垂直于实部直线组成，此电容特性表现出来的非纯电容，在电极上存在明显的氧化还原反应，为法拉第准电容［8］。最后得到高频区与实轴交点的值为氧化镍电极的电荷传递电阻（Rct），其值约为0.5 Ω，得到的氧化镍电极电化学阻抗与等效电阻都很小，电极反应容易进行。

3 结论

通过改变肉桂酸修饰剂的用量，加入0.001 mol脲（尿素），再分别加入0.1、0.2、0.4、0.8 mol/L的镍离子（硝酸镍），使用水热法成功制备了金属氧化镍纳米微球。分别调节前驱物浓度、温度和肉桂酸修饰剂加入量等条件，得到了金属氧化镍纳米微球的最佳反应条件：前驱物浓度为0.4 mol/L、温度为160℃、肉桂酸加入量为0.04 mmol。将纳米微球形貌均一的金属氧化镍作为电容器电极材料，制备的电极材料廉价易得，具有较高的电极比电容和较小的电极电阻，良好的循环伏安性与循环稳定性，所以制备的材料适合作为电化学电容器电极材料。

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Hydrothermal synthesis and capacitive performance of nickel oxide nanospheres

Wang Yuanyou，Yu Wenhua
（Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China）

Nanosphere precursor was firstly prepared by hydrothermal method with cinnamic acid as the modifier，nickel nitrate as the nickel source，and urea as the homogeneous precipitating agent.Then nickel oxide nanospheres were obtained by calcination.The samples were characterized and analyzed by scanning electron microscopy，XRD，and EDS etc..The influences of precursor concentration，temperature，and cinnamic acid addition amount on the morphology of the products were investigated.Results showed when the current density was 5 mA/cm2，the specific capacitance was 323.6 F/g，exhibited a good cyclic voltammetry and cyclic stability.

nanospheres；nickel oxide；modifier；specific capacitance

TQ138.13

A

1006-4990（2017）01-0083-04

2016-07-21

王元有（1977— ），男，硕士，副教授，主要研究方向为纳米材料及性能研究，发表文章20篇。

2016年省级“青蓝工程”资助；2015年度江苏省高级访问学者资助（2015FX089）。

联系方式：wangyy@ypi.edu.cn