Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5复合材料制备及电化学性能研究

张伟波，郭 冰，陈 飞，徐江生

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5复合材料制备及电化学性能研究

张伟波，郭 冰，陈 飞，徐江生

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

采用分步共沉淀反应并通过控温煅烧制备得到了均匀的具有微纳结构的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，借助 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒表面多孔结构吸附偏钒酸铵溶液并通过后期煅烧制备了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5复合材料。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等表征了产物成分、形貌和结构。通过计算得到的晶胞参数表明，与10%（质量分数）偏钒酸铵复合得到的产物具有更好的层状结构。通过恒流充放电等方法对材料的电化学性能进行测试。结果表明，与质量分数为10%五氧化二钒复合的富锂材料首次库伦效率从86%提高到111%，放电容量也有很大程度的提高。这种方法是解决富锂首次效率低问题的一种有效途径。

分步共沉淀；富锂材料；改性；电化学性能

富锂材料（Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2）是由 M.M. Thackeray等在1991年首次报道提出的［1］，随后人们发现其单斜相在将充电电压提高的情况下可以作为活性材料并大幅提高材料的容量从而引起人们的广泛关注［2-3］。然而有两个主要问题限制了富锂材料的发展：1）首次库伦效率低（首次不可逆容量为40～100 mA·h/g）；2）较差的循环倍率性能。为了解决富锂材料的这些缺点，研究者尝试了各种手段，如优化合成方法、表面改性、元素掺杂及其他手段。作为其中比较重要有效的改性手段，包覆或掺杂生成复合物材料因为能够提高电极材料的电导率与离子扩散能力而被人们广泛研究。A.Manthiram等［4-6］认为富锂材料与Al、Al2O3和AlPO4等复合可以保留首次充电过程生成的氧空穴，明显提高复合材料首次放电比容量，减少不可逆容量损失，其循环稳定性和倍率性能都得到改善，同时由于Al是电子的良导体有利于材料表面的电子转移，使得该材料倍率性能较好。除了上述通过无电化学活性的物质与富锂材料复合来提高电化学性能外，还可采用VO2［7］、Li4Mn5O12［8］、LiV3O8［8］等电化学活性材料来进行改性，在包覆材料的同时，也提供锂离子回嵌需要的位置，进一步提高电化学性能。然而，通常采用的复合方法是将富锂材料和复合物固相混合，这样复合物往往不能与富锂材料均匀复合而影响改性的效果。本文采用分步共沉淀法制备得到了形貌均匀并具有微纳结构的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，利用微米棒表面多孔结构可以均匀地吸附偏钒酸铵溶液，通过后期的煅烧过程得到了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5复合材料。结果表明，经过与V2O5复合后的富锂材料的首次库伦效率和容量均有了显著的提高。

1 实验部分

1.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的制备

在进行反应前先准备浓度为0.1 mol/L的乙酸钴［Co（CH3COO）2·4H2O］溶液，0.1 mol/L的乙酸镍［Ni（CH3COO）2·4H2O］溶液和1 mol/L的草酸（H2C2O4· 2H2O）溶液。首先将10 mL 0.1 mol/L的乙酸钴溶液加入到20 mL 1 mol/L的草酸溶液中，在磁力搅拌的条件下搅拌1 h得到悬浊物 A，随后将 10 mL 0.4 mol/L的乙酸锰溶液和10 mL 0.1 mol/L的乙酸镍溶液混合后加入到A中。搅拌6h后得到悬浊物B，将B放入到70℃恒温干燥箱中12h后得到MC2O4·xH2O粉末。将MC2O4·xH2O粉末与按化学计量比计算过量3%的Li2C2O4球磨混合后，在空气气氛下以2℃/min升温速率在450℃煅烧8h在850℃煅烧15h从而得到棒状Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料。

1.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5的制备

以质量分数为10%的V2O5为例，首先量取20mL蒸馏水于烧杯中并在磁力搅拌器搅拌下加热到80℃，称取0.128 g NH4VO3加入80℃热水中，等NH4VO3完全溶解，将1 g制备得到的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒加入到NH4VO3水溶液中，搅拌至水蒸发完全，得到黑色粉末。这时NH4VO3吸附在一维Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒表面。将制备得到的粉末置于瓷方舟中，在坩埚炉中空气气氛下以2℃/min升温速率加热到500℃并在该温度下保温6 h即可得到灰黑色粉末。

1.3 正极片的制作与电池组装

将制备的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5正极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀地涂附在铝箔集流体上，在100℃真空干燥12 h，制得实验电池用正极片。以金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1）溶液，隔膜为celgard 2400膜，在氩气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池。

1.4 样品表征与电池性能测试

样品的物相结构和成分的测试分析所采用的是D/max-rB型X射线衍射仪 （XRD），Cu Kα靶 （λ= 0.154178nm），操作电压为40kV，工作电流为80mA，扫描范围为2θ=10～70°，扫描速率为4（°）/min；样品的形貌及微观结构的表征测试及分析所采用的是JSM-6490LV型扫描电子显微镜（SEM）（加速电压为 20 kV）、SU8020型场发射电子扫描显微镜（FESEM）（加速电压为5 kV）、H-800型透射电子显微镜（TEM）（加速电压为 200 kV）和 JEOL-2010型场发射透射电子显微镜（FETEM）（加速电压为200 kV）；样品的元素分布及元素含量采用能谱仪（EDS）表征；采用BTS-5 V/10 mA型充放电测试仪测试电池的恒流充放电曲线、倍率性能，电压窗口为2.0～4.8 V，测试温度为室温（25℃）。电池充放电倍率，定义为1C=250 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的表征

图1是采用分步共沉淀法制备得到的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2产物。 从图 1可以看出，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的长度为10～20 μm、直径为1～2 μm。从图1a中的插图及图1b可以看出，微米棒表面是由大小约为200～500 nm的小颗粒组装而成的微纳结构并且内部有较多的孔洞。

图1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的形貌表征

图2是Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的N2吸附-脱附等温曲线与孔径分布图。经计算得到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微 米 棒 的 比 表 面 积 为4.75 m2/g，图中氮气吸脱附曲线属于典型的Ⅳ型等温线，并具有介孔的结构，等温线中滞后环的存在预示了样品中介孔的存在［9］。

图2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的N2吸附-脱附等温曲线（a）及孔径分布图（b）

2.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5复合材料的表征

图3是Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒与不同质量的NH4VO3复合得到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5复合材料 XRD图。图 3a，b，c分别对应了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒与 2%、10%和 20%的NH4VO3混合得到的产物。其中图中标#的衍射峰可以指标化为V2O5（JCPDS No.45-1074），其他衍射峰则与层状α-NaFeO2结构衍射峰相吻合。从图中可以看出3b和3c图中的V2O5的衍射峰比较明显，而3a图衍射峰很弱。这是由于3a中V2O5含量太低所造成的。具体晶胞参数见表1。

图3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒与不同量V2O5复合得到材料的XRD图

表1 富锂微米棒与不同量偏钒酸铵混合得到的产物的晶胞参数

一般认为，根据XRD花样中（003）与（104）衍射峰强度比值R来衡量材料中阳离子混排程度，当R大于1.2时表明材料阳离子混排程度较低，R越大表明阳离子混排程度越小，而c/a可以作为衡量层状结构的完整性，值越大层状结构越明显。从表1晶胞参数可以看出V2O5质量分数为10%时材料的R最大，且V2O5质量分数为10%时材料的c/a值与20%时的c/a值接近，表明此时材料具有相对较好的层状结构和比较低的锂镍混排程度。

2.3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5复合材料的电化学性能

选取V2O5质量分数为10%的材料组装成电池进行重点研究。图4表示V2O5分别为0%和10%电化学性能对比图。图4a，b分别为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒和 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5在不同电流密度下的充放电曲线。具体放电容量数值见表2。

图4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒与不同量的V2O5复合得到的材料的电化学性能

从图4a可以看出，未与V2O5复合的富锂首次不可逆容量约为90 mA·h/g，而经过10%V2O5复合改性后的首次放电容量大于首次充电容量，首次不可逆容量问题得到了很好的改善。

表2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒与不同量的V2O5复合的电化学数据

从表2数据可以看出，经过V2O5改性后的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材 料 首 次 放 电 容 量 为357 mA·h/g，首次库伦效率为 111%，而改性前的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒的首次放电容量为310 mA·h/g，首次库伦效率为86%。这主要是因为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2材料表面的V2O5能够在充电时嵌入锂生成有电化学活性的LixV2O5，从而有效提高材料的电化学性能。由表2还可以看出，在0.1、0.2、0.5、1C电流密度下放电时，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5具有更高的放电容量，而当倍率提高以后与V2O5复合的材料性能逐渐变差，这主要是因为在高倍率电流密度下放电V2O5会发生其他副反应从而影响了材料的电化学性能。

3 结论

通过采用分步共沉淀法制备了一维Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，利用微米棒表面的微纳多孔结构在热水中与NH4VO3复合并经过后期煅烧制备得到了Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5复合材料，通过XRD计算结果表明复合量为10%时得到的材料具有最好的层状结构。将复合量为10%的材料制备成电池并研究了其电化学性能，结果表明，采用V2O5复合后的首次库伦效率由86%提高到111%，在0.2、0.5、1C等倍率下放电容量也有了很大程度的提高。因此，采用分步共沉淀法制备得到一维微纳多孔结构的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2微米棒，并在多孔微米棒基础上进行复合改性是解决Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2首次效率低的一种有效途径。

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Synthesis and electrochemical performance of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5composite cathode material

Zhang Weibo，Guo Bing，Chen Fei，Xu Jiangsheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

One dimensional（1D）micro/nanostructured porous Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2microrods have been prepared by a stepwise co-precipitation route followed by post-heat treatment.Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5has been obtained by making use of the porous structure of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2microrods.The chemical composition，morphology，and structure of the material were characterized by X-ray diffraction（XRD)，scanning electron microscopy（SEM)，and transmission electron microscopy（TEM).The Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5composite cathode material with 10%（mass fraction）V2O5has a better layered structure according to calculated lattice parameters.The electrochemical performance of the as-prepared material was studied by galvanostatic charging/discharging measurements.The initial coulombic efficiency of the Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2with 10%V2O5was improved from 86%to 111%，and the discharge capacity was also enhanced，indicating an effective route to solve initial irreversible capacity loss of lithium-rich materials.

fractional co-precipitation；lithium-rich material；modification；electrochemical performance

TQ131.11

A

1006-4990（2017）01-0079-04

2016-07-25

张伟波（1990— ），男，硕士研究生，主要从事锂离子电池材料的研究。

国家自然科学基金项目（21176054）。

联系方式：fightingwbzhang@163.com