二氧化锰纳米片的高原子效率制备及其电容器性能

徐江生，夏 青，邵宗明，王 凯

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

二氧化锰纳米片的高原子效率制备及其电容器性能

徐江生，夏 青，邵宗明，王 凯

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

Hummers法是较为常用的制备氧化石墨的一种方法，然而在此过程中会产生含有大量Mn2+的废液。对废液中Mn2+的浓度进行调控，然后加碱液沉淀，分别得到了四氧化三锰纳米颗粒和二氧化锰纳米片。将具有较大比表面的二氧化锰纳米片作为电极材料，测试了其电化学性能。结果显示，当电流密度为0.1 A/g时，二氧化锰纳米片比容量可达315.0 F/g。在1 A/g下循环1 000次，其比容量保持率为93.3%。此种方法不仅大大降低了废液排放的危害，而且高原子效率制备了高性能的超级电容器电极材料。

MnO2纳米片；高原子效率；超级电容器

由于具有较高的功率密度、较长的循环使用寿命及快速充放电等优异性能，超级电容器引起人们极大的关注，成为新一代储能设备领域中的研究热点［1］。电极片是超级电容器的核心构件，电极材料的合成制备决定了超级电容器的性能及成本。因此，探索一条廉价的高原子效率方法制备具有良好电容性能的电极材料十分重要。在众多的电极材料中，锰的氧化物（如MnO2，Mn3O4等）由于廉价、无毒、环境安全性好及具有较高的理论比容量，在超级电容器方面的应用受到大量关注。在H.Y.Lee等［2］发现无定形的MnO2·H2O在KCl电解液中存在较好的电容性能之后，锰氧化物作为超级电容器电极材料得到了进一步发展［3-4］。

石墨烯是近年来研究的热点，其制备最常用的途径是氧化石墨烯还原［5］。氧化石墨烯通常以石墨、硫酸和高锰酸钾等为原料，采用Hummers法制备得到［6］。而在提纯氧化石墨烯（GO）后，会产生大量含有Mn2+的强酸性废液。将此废液排放不仅会造成严重的环境污染，而且会造成大量的原子浪费。因此对提纯GO后的含有Mn2+的强酸性液体进一步处理，以降低环境污染以及提高原子利用效率十分必要。

本文对Hummers法制备氧化石墨烯后的废液中Mn2+的浓度进行调控，然后加碱液沉淀，分别得到了Mn3O4纳米颗粒和MnO2纳米片。将具有较大比表面的MnO2超薄纳米片作为电极材料，在以1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液的三电极体系下测试了其电化学性能。结果显示，MnO2超薄纳米片具有良好的电化学性能。显然，这种对Hummers法制备氧化石墨烯的常用体系的废液进行浓度调控以及沉淀有效金属离子，分别制备不同的锰氧化物的方法，不仅大大降低了废液的排放问题，而且高原子效率制备了具有高性能的超级电容器电极材料。

1 实验部分

1.1 材料的制备

采用Hummers法［6］，将0.8 g鳞片石墨（粒径为45 μm）和0.4 g NaNO3加入装有40 mL浓硫酸（质量分数为95%）的250 mL圆底烧瓶中，在冰水浴中搅拌30 min；然后缓慢加入2.4 g KMnO4，在室温下隔夜搅拌；之后，将80 mL蒸馏水逐滴加入其中，将反应温度上升至98℃，在此温度下强力搅拌4 h；最后，冷却至室温，加入5 mL H2O2溶液（质量分数为30%），以还原体系残留的KMnO4和过程产生的锰氧化物，使其全部转化为Mn2+；将氧化石墨离心、洗涤、分离，得到200 mL的含MnSO4的强酸性废液。

取出16 mL上述含MnSO4的强酸性废液，用蒸馏水稀释至300mL，先将40mLKOH溶液（2.6mol/L）滴加到含MnSO4的清液中，除去其中过量的H2SO4；随后再将稀释的KOH溶液（0.3 mol/L）缓慢滴加到其中至体系pH=8，可以得到MnO2纳米薄片；将所得MnO2在180℃干燥6 h，可进一步除去内部水分。若只将上述16 mL含MnSO4的强酸性废液用蒸馏水稀释至100 mL，再进行同样步骤处理，最后可得到Mn3O4纳米颗粒。

1.2 产物的表征与电化学性能测试

样品的物相结构通过Rigaku D/max-rB型X射线衍射（XRD）仪来进行分析。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）（JSM-6700F）来进行样品形貌和结构的表征。采用Quantachrome NOVA 2200e型比表面和孔径分析仪表征样品的BET比表面积和BJH孔径。

将活性物质（制备的产物）、超级碳、聚四氟乙烯（PTFE）按照质量比为7∶2∶1进行混合。加入适量无水乙醇作为溶剂，进行和浆处理。将该糊状混合物均匀涂在泡沫镍上，之后将涂布好的电极片放入真空干燥箱，在80℃隔夜干燥。之后，用辊压机进行压片得到电极片。

以CHI660D型电化学工作站为电化学测试装置，在一个三电极体系下对样品进行电化学测试。将所制备的活性物质的电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞（SCE）电极作为参比电极，组成三电极测试体系。在室温下，以1 mol/L Na2SO4溶液为电解液，利用CHI660D型电化学工作站测试其电化学性能。主要包括循环伏安曲线和恒电流充放电测试。

电极材料的比容量主要通过测得的充放电曲线来进行计算，公式如下：

其中，Cs为比容量，F/g；I为充放电电流，A；Δt为一个循环的放电时间，s；ΔV为电位窗口，V；m为极片中活性物质的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构形貌表征

通过对Hummers法提纯GO后的含MnSO4的强酸性废液用KOH溶液处理，即先进行了酸碱中和反应和锰离子沉淀反应。通过调节废液中MnSO4溶液的浓度，可分别得到不同的锰氧化物。实验发现，当废液中MnSO4的浓度较高时，产物为Mn3O4，峰的位置和强度与JCPDS NO.01-1127标准图谱匹配一致；而当废液中MnSO4的浓度较低时，所得产物为 MnO2，其12.5、25.2、37°衍射峰与水钠锰矿（MnO2，JCPDS NO.80-1098）匹配。由结果可知，通过调节废液中MnSO4溶液的浓度高低可分别得到Mn3O4和MnO2。这是由于当溶液中Mn2+浓度较高时，溶液中的氧气含量只能部分将二价锰氧化成三价锰，从而导致Mn3O4的产生［7］。然而，当溶液中含有充足的氧化剂时（如H2O2或O2），则能够完全将二价锰氧化成四价，从而导致MnO2的产生［8］。当废液中MnSO4的浓度较低时，其中的氧气能完全将二价锰氧化成四价，从而得到MnO2。

图1 Mn3O4和MnO2的XRD谱图

图2是Mn3O4和MnO2的FESEM照片。由图2可以看出，所制备的Mn3O4产物为纳米颗粒直径不超过40 nm的颗粒堆积而成，而所制备的MnO2产物为厚度尺寸较小的纳米薄片堆积而成。此外，对Mn3O4纳米颗粒和 MnO2纳米片的比表面积也进行了测试。图3为Mn3O4纳米颗粒和MnO2纳米片在液氮中的恒温吸脱附曲线。由图3可以看出，产物的N2吸附-脱附等温曲线均出现一个小的回滞环，属于Ⅳ型等温线。采用多点BET法，可得Mn3O4纳米颗粒和MnO2纳米片的比表面积分别为 73.1、256.1 m2/g。

图2 Mn3O4（a）和MnO2（b）的FESEM照片

图3 Mn3O4纳米颗粒和MnO2纳米片的氮气恒温吸脱附曲线

2.2 电化学性能测试

由于MnO2具有较高的理论容量，且所制备的MnO2纳米片具有较大的比表面积，能提供较多的活性位点［9］，因此选择由Hummers法提纯GO后的含MnSO4的强酸性废液得到的MnO2纳米片作为超级电容器电极材料，在1 mol/L Na2SO4电解液中测试其电化学性能。图4为MnO2纳米片在不同电压扫数下的循环伏安曲线。随着电压扫数的增大，响应的电流也随之增大。并且不同电压扫数下，循环伏安曲线都能保持良好的对称性，这说明MnO2纳米片在电解液中存在可逆的电化学反应，即其电化学稳定性较好。图5为MnO2超薄纳米片在电流密度下的恒电流充放电曲线。通过恒电流放电曲线计算，在0.1、0.25、0.5、1、1.5、2 A/g电流密度下，MnO2纳米片的比容量分别为 315.0、258.6、218.4、187.0、166.7、153.42 F/g。可见MnO2纳米片在中性电解液中的低电流密度下有较好的比容量，然而其在高电流密度下容量有所下降，这可能是由于锰氧化物的较低的电子迁移速率导致的。图6为电流密度为1 A/g下，1 000次恒电流充放电曲线计算出的相应比容量保持图。结果表明，在前50次循环中比容量有上升趋势，之后开始衰减。这是因为随着循环的开始，活性物质开始与电解液充分润湿，随着循环的继续，活性物质有很少一部分结构发生变化，甚至从集流体上脱落，从而表现为容量的衰减。最后，循环1 000次后，比容量保持率为93.3%。可见，MnO2纳米片在电解质中的循环稳定性比较好。以上结果说明，高原子效率制备的MnO2纳米片作为超级电容器电极材料具有良好的电化学性能。

图4 MnO2纳米片在不同电压扫数下的循环伏安曲线

图5 MnO2纳米片在不同电流密度下的恒电流充放电曲线

图6 MnO2纳米片在电流密度为1 A/g下的循环曲线

3 结论

本文对Hummers法制备氧化石墨烯后期的含锰离子的强酸性废液进行浓度调控和滴加碱液处理，分别得到了Mn3O4纳米颗粒和MnO2超薄纳米片。将具有较大比表面的MnO2超薄纳米片制备成超级电容器电极材料，测试了其电化学性能。结果表明，当电流密度为0.1 A/g时，MnO2超薄纳米片比容量可达315.0 F/g。在电流密度为1 A/g下循环1 000次，其比容量保持率为93.3%。可见，该方法不仅大大降低了废液排放的危害，而且高原子效率制备了具有高性能的超级电容器电极材料，这对大规模高效利用Hummers法制备氧化石墨烯体系中的有效组分提供了一条可行途径。

［1］ Dubal D P，Ayyad O，Ruiz V，et al.Hybrid energy storage：the merging of battery and supercapacitor chemistries［J］.Chemical Society Reviews，2015，44（7）：1777-1790.

［2］ Lee H Y，Goodenough J B.Supercapacitor behavior with KCl electrolyte［J］.Journal of Solid State Chemistry，1999，144（1）：220-223.

［3］ Wei W F，Cui X W，Chen W X，et al.Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes［J］.Chemical Society Reviews，2011，40（3）：1697-1721.

［4］ 刘洋，艾常春，胡意，等.超级电容器电极材料二氧化锰的合成和性能研究［J］.无机盐工业，2014，46（3）：71-74.

［5］ Stankovich S，Dikin D A，Piner R D，et al.Synthesis of graphenebased nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide［J］.Carbon，2007，45（7）：1558-1565.

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［9］ Liu Z N，Xu K L，Sun H，et al.One-step synthesis of single-layer MnO2nanosheets with multi-role sodium dodecyl sulfate for highperformance pseudocapacitors［J］.Small，2015，11（18）：2182-2191.

Highly atom-efficiency synthesis of MnO2nanosheets for supercapacitors

Xu Jiangsheng，Xia Qing，Shao Zongming，Wang Kai
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

A large amount of wastewater containing a large amount of Mn ion is produced by Hummer′s method，which is one of most frequently used methods to prepare graphite oxide.Mn3O4nanoparticles and MnO2nanosheets were synthesized respectively by a facile treatment of the wastewater containing Mn2+by KOH solution.The electrochemical performance of MnO2nanosheets as the electrode materials was tested.Results showed that the specific capacitance of MnO2nanosheets electrode could reach 315.0 F/g at 0.1 A/g.And the specific capacitance retention at a current density of 1 A/g for MnO2nanosheets could retain 93.3%of the initial capacitance after 1 000 cycles.Obviously，a highly atom-efficiency strategy was showed for preparation of supercapacitor electrode materials with high performance by a facile treatment of the wastewater and the harm of waste liquid discharge was greatly reduced at the same time.

MnO2nanosheets；atom-efficiency；supercapacitors

TQ137.12

A

1006-4990（2017）01-0070-04

2016-07-21

徐江生（1991— ），男，硕士研究生，主要从事超级电容器和锂离子电池材料的研究。

国家自然科学基金项目（21176054）。

联系方式：xujiangsheng163@163.com