原料浓度比对T型微反应器共沉淀制备多孔一氧化锰/碳的影响*

梁 浩，文衍宣，龚显年，龙云飞，苏 静

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

原料浓度比对T型微反应器共沉淀制备多孔一氧化锰/碳的影响*

梁 浩，文衍宣，龚显年，龙云飞，苏 静

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

以一水合硫酸锰、碳酸氢铵为原料，采用T型微反应器共沉淀法制备了球形碳酸锰，以该碳酸锰为前驱体，蔗糖为碳源煅烧后得到球形多孔一氧化锰/碳锂离子电池负极材料。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮气吸附-脱附曲线、恒电流充放电测试、交流阻抗（EIS）和循环伏安（CV）等方法研究了原料浓度比对一氧化锰/碳电极材料的结构、形态和电化学性能的影响。结果表明，首次放电比容量可以达到1 129.69 mA·h/g，第二圈的放电比容量为707.03 mA·h/g，接近于理论比容量，循环50圈以后，容量仍可以保持在576.93 mA·h/g，显示出较好的电化学性能。

锂离子电池；负极材料；MnO/C；T型微反应器

锂离子电池由于循环寿命长、比容量高、安全性高、自放电率小、工作温度范围宽、无环境污染、无记忆效应、重量轻、体积小等优点，成为备受关注的高能绿色能源［1］。目前商用的锂离子负极电池材料则大多是以碳材料（石墨）为主。但由于其理论嵌锂容量较低（只有372 mA·h/g）［2］，而无法满足下一代可移动电子设备和电动交通工具的需求，因此研究取代石墨的新型负极材料成为人们研究的热点。具有高于石墨理论比容量2～4倍的过渡金属氧化物Co3O4、Mn3O4、MnO、Fe2O3等锂离子电池负极材料引起了人们的巨大关注。其中具有较低电势、无毒、高能量密度、储量丰富，易于大规模生产且具有较高理论比容量的MnO（756 mA·h/g，远高于石墨的理论比容量）成为最有希望能取代石墨商品化的负极材料之一［3］。然而，MnO作为锂离子电池负极材料仍存在很多难以解决的问题。例如，首次充放电库伦效率低、充放电过程的体积膨胀以及较差的传导动力学等问题导致容量衰减较快。到目前为止已经有很多措施来解决MnO循环稳定性差的不足，例如，减小颗粒粒径［4］，碳包覆［5］，掺杂［6］，构建中空或多孔结构等［7］以缓解体积变化造成的开裂、脱落和失效，提高材料的循环性能和倍率性能。

本文通过T型微反应器共沉淀的方法，以碳酸锰为前驱体，蔗糖为碳源，合成碳包覆的多孔MnO/ C锂离子电池负极材料。与传统的共沉淀法相比，该方法可以大大提高反应过程的传热和传质速率［8］，有效控制苛刻条件下的反应，提高选择性和产率，并且制备工艺简单，反应快速，适合工业上大规模应用。笔者主要探讨了反应溶液的不同浓度比对球形多孔MnO/C结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 试剂

一水合硫酸锰 （MnSO4·H2O）、 碳酸氢铵（NH4HCO3）、蔗糖（C12H22O11），均为分析纯试剂；实验过程中所用水均为去离子水。

1.2 材料制备

配制浓度为0.2 mol/L的MnSO4·H2O溶液和一定浓度的NH4HCO3溶液各1 000 mL［固定MnSO4· H2O的浓度为 0.2 mol/L，改变 NH4HCO3浓度使c（NH4HCO3）/c（MnSO4·H2O）分别为1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1和3∶1］，通过精密注射泵将两种配制溶液以50 mL/min的流速注入T型微反应器中进行反应，在出口处收集产物MnCO3。将MnCO3溶液在30℃温度下陈化2 h，过滤，水洗至滤液中无 SO42-（用1 mol/L的BaCl2溶液进行检验），然后将MnCO3沉淀置于真空干燥箱中60℃烘干，得到片状堆积的多孔球形MnCO3。将烘干的MnCO3与蔗糖按照质量比为 10∶3进行混合，在 60℃的烘箱中烘干得到MnCO3前驱体，将其放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃，恒温反应6 h后，煅烧得到黑色的MnO/C多孔球形粉体。

1.3 材料表征

实验样品XRD的物相分析通过D8 Advance型X射线衍射仪确定；采用Aztec SU-8020型场发射扫描电子显微镜对MnCO3和MnO/C粉体的形貌和颗粒大小进行观察；采用Tristar II 3020型比表面积和孔径分析仪来测试MnCO3和MnO/C粉体的比表面积和孔径大小。

1.4 电化学性能测试

将MnO/C活性材料、乙炔黑和粘结剂聚丙烯酸锂（PAA-Li）按质量比为8∶1∶1在水溶剂中混合均匀，调成浆料，将浆料均匀地涂覆在铜箔上，于120℃真空箱中干燥12 h，切成直径为14 mm的圆片，制成工作电极。以Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）（体积比为1∶1∶1）的混合溶液为电解液，金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型钮扣式电池。

室温条件下，通过CT-3008测试系统对样品进行充放电性能和倍率性能测试，电压范围为0.01～3.0 V。交流阻抗和循环伏安采用PCI4750型电化学工作站进行测试，交流阻抗的交流电压为5 mV，频率测试范围为10-3～105Hz，循环伏安的电压范围为0.01～3.0 V，扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 浓度比对物相的影响

图1为不同c（NH4HCO3）/c（MnSO4·H2O）下的MnO/C的XRD谱图。从图1可以看出，不同反应物浓度比下煅烧得到的MnO/C的衍射峰均与MnO的标准谱图（PDF#75-0626）相吻合，合成的材料均属于立方晶系，图中无其他杂峰和碳的衍射峰存在，说明得到的是单一晶型的MnO材料，且碳是以无定形的形式存在。

图1 不同浓度比合成MnO/C的XRD谱图

2.2 浓度比对产物形貌的影响

图2为不同反应物浓度比下制备的MnCO3的SEM图。从图2可以看出，刚开始随着反应物浓度比的增大，MnCO3球形颗粒的分布越来越均匀，球形形貌更加明显，成核也更加完全，在c（NH4HCO3）/ c（MnSO4·H2O）为2∶1时材料的颗粒大小比较均匀且成核较好。随着浓度比的进一步增大，形成的众多的晶核由于布朗运动，发生团聚现象［9］，颗粒粒径又变大且成核完整度降低［10］，颗粒多为不规则形状。

图3为不同反应物浓度比下制备的MnO/C的SEM图。由图3可以看出，煅烧后得到的MnO/C的形貌与煅烧前的MnCO3的形貌保持一致，也是在浓度比为2∶1的时候，颗粒分布较为均匀，球形形貌较好，表明煅烧前后材料的形貌没有发生明显的改变。

图2 不同浓度比下合成的MnCO3的SEM图

图3 不同浓度比下煅烧后的MnO/C的SEM图

2.3 浓度比对比表面积和孔径大小的影响

不同浓度比合成的样品的氮气吸附-脱附曲线的详细结果如表1所示，随着c（NH4HCO3）/c（MnSO4· H2O）的增大，比表面积呈现先增大后减小的趋势，在浓度比为2∶1的时候比表面积最大，为80.19 m2/g，与SEM的结果相一致。这主要是因为在NH4HCO3浓度较低时，过饱和度也相对较低，则晶体的成核速率相对较小，因此得到的产物分布不均匀。随着NH4HCO3浓度的增大，饱和度会逐渐增加，晶核临界粒度减小，则形成的颗粒会逐渐均匀。但是当NH4HCO3的浓度升高到一定临界值后，则过高的饱和度会使沉淀快速聚沉，而反应体系中还未反应的物质也容易被包覆在沉淀中，影响产物的粒度、形貌和纯度。

表1 不同浓度比合成的MnO/C的氮气吸附-脱附曲线数据

图4为不同浓度比合成的MnO/C的氮气吸附-脱附等温线及其孔径分布（插图）。从氮气吸附-脱附等温线可以看出，合成的样品均属于介孔结构材料，且是典型的H3型滞后环，MnO/C的介孔结构主要是由于在煅烧 MnCO3过程中，MnCO3分解为MnO时伴随着CO2的生成并从反应体系中逸出，形成了相互连通的多孔结构。从孔径分布曲线可以进一步证明所合成的样品均为介孔结构。

2.4 浓度比对电化学性能的影响

2.4.1 循环性能

图5是不同浓度比下MnO/C复合材料在755 mA/g的电流密度下的循环性能曲线图。从图5可知，随着c（NH4HCO3）/c（MnSO4·H2O）的增加，比容量呈现先增加后减小的趋势，当浓度比在2∶1时比容量取得最大值，且循环性能较好，首次放电比容量可以达到1 129.69 mA·h/g，远高于理论比容量，主要是因为形成了不可逆的SEI膜。第二圈的放电比容量为707.03 mA·h/g，接近于理论比容量，容量保持率较高，即使循环50圈以后，容量仍可以保持在576.93 mA·h/g，显示出较好的电化学性能。较好的电化学性能主要是由于浓度比在2∶1时，颗粒分布比较均匀，粒径较小，从而导致锂离子的扩散距离减小，有利于锂离子的脱嵌，从而循环性能较好。综上所述，c（NH4HCO3）/c（MnSO4·H2O）为2∶1是最合适的浓度比。

图4 不同浓度比合成的MnO/C的氮气吸附-脱附等温线及其孔径分布（插图）

图5 不同浓度比合成MnO/C的循环性能图

2.4.2 循环伏安（CV）

图6为c（NH4HCO3）/c（MnSO4·H2O）为2∶1时的MnO/C的循环伏安曲线。从图6可以看出，第一圈的阴极扫描有一个尖锐的还原峰，其电压为0.1 V，这个尖锐的峰主要是由于形成了不可逆的固态SEI膜［11］，同时对应于MnO还原生成金属锰。从第二圈开始氧化峰的电压变成了0.3 V，并且电压位置不再发生变化，这表明从第二圈开始MnO+2Li→Mn+ Li2O是一个可逆的反应［12］。从第一圈到第三圈氧化峰的电压一直为1.3 V，对应于Mn+Li2O→MnO+ 2 Li，进一步说明该反应是一个可逆的氧化还原反应［13］。从第二圈开始较好的氧化还原峰的重叠性说明该材料具有较好的电化学性能，与较好的循环性能相对应。

图6 c（NH4HCO3）/c（MnSO4·H2O）为2∶1时的MnO/C的循环伏安曲线

2.4.3 交流阻抗（EIS）

图7是不同浓度比下合成的MnO/C的交流阻抗拟合图。

图7 不同浓度比下合成的MnO/C的交流阻抗图

高频区的半圆与欧姆电阻、SEI膜电阻和SEI膜电容有关，中频区的半圆代表电荷转移电阻和双电层电容，低频区的斜线对应于锂离子在界面扩散引起的Warburg阻抗［14］。在 c（NH4HCO3）/c（MnSO4· H2O）为2∶1时的低频区的直线的斜率较大，Warburg阻抗最小，与前面的电化学性能相符。

表2为不同浓度比下的MnO/C的交流阻抗的详细拟合结果。由表2可知，在 c（NH4HCO3）/ c（MnSO4·H2O）为2∶1时合成的MnO/C的电荷转移阻抗最小，电荷转移速率最快，同时具有最大的锂离子扩散系数，这与之前的电化学性能相吻合。

表2 不同浓度比下的MnO/C的交流阻抗拟合结果

3 结论

本文采用T型微反应器共沉淀法以NH4HCO3和MnSO4·H2O为原料，蔗糖为碳源，制备了球形多孔MnO/C锂离子电池负极材料，并考察了浓度比对材料结构、形貌及电化学性能的影响，得到如下结论：1）不同浓度比对材料的结构和形貌的影响较大。浓度比过低，则晶体成核率较低，晶体生长不完全；浓度比过高则晶体爆炸性成核易发生颗粒团聚。所以在c（NH4HCO3）/c（MnSO4·H2O）为2∶1时具有最好的形貌。2）不同浓度比合成的MnO/C材料均属于介孔结构，且浓度比为2∶1时比表面积最大。3）随着浓度比的增加，MnO/C负极材料的放电比容量先增加后减小，在浓度比为2∶1时，比容量最高，稳定性能最好。这是由于2∶1的浓度比条件下合成的颗粒粒径较小且比表面积大，电荷转移阻抗最小，具有最大的锂离子扩散系数。

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Influence of concentration ratio on preparation of MnO/C by co-precipitation in T-shaped microchannel reactor

Liang Hao，Wen Yanxuan，Gong Xiannian，Long Yunfei，Su Jing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

MnCO3microspheres were prepared by coprecipitation method in a T-type microreactor with MnSO4·H2O and NH4HCO3as raw materials.Spherical porous MnO/C lithium ion battery anode material was obtained after calcination with the prepared MnCO3microspheres as the precursor and with the sucrose as the carbon source.The influences of raw material concentration ratio on the structure，morphology，and electrochemical properties of the MnO/C electrode materials were investigated by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），nitrogen adsorption and desorption isotherms，galvanostatic charge-discharge cycling，impedance spectra（EIS），and cyclic voltammetry（CV）etc..Results showed that the initial discharge capacity could reach 1 129.69 mA·h/g，the second cycle discharge capacity was close to the theoretical specific which was 707.03 mA·h/g.After cycling 50 cycles，the capacity could still be maintained at 576.93 mA·h/g，which showed good electrochemical performance.

lithium ion batteries；anode materials；MnO/C；T-shaped microchannel reactor

TQ137.12

A

1006-4990（2017）01-0074-05

2016-07-21

梁浩（1990— ），女，硕士研究生，研究方向为锂离子电池。

苏静；文衍宣

国家自然科学基金（51564002）；广西博士后基金。

联系方式：15253732337@163.com